195973. lajstromszámú szabadalom • Kationos eljárás szabályozott összetételű és mikroszerkezetű kopolimerek előállítására

7

195973

8

Mivel az alábbiakban ismertetendő példáinkban kationos polimerizációt mutatunk be, a továbbiakban az iniciátor, illetve koiniciátor, elnevezést fogjuk használni a katalizátor, illetve kokatalizétor elnevezés helyett. (Carbocationic Polymerization, Kennedy, J. P. és E. Marechal, Wiley-Interscience, New-York, 1982).

Az alkalmazható iniciátorok kémiai szerkezete a következő általános formulával adható meg:

Rí

I

R2 ----- C ----- X

I

Ra- amely képletben Ri, R2 és Ra azonos vagy eltérő lehet és jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomszámú alkil-, 6-18 szénatoraszámú aril- vagy aralkilcsoport, X pedig klór-, fluor- vagy brómatom.

Az alkalmazható koiniciátor a következő általános képlettel adható meg:

MX’n- ahol M valamilyen fématom (például titán, vanédium, aluminium, ón, vas, bőr, antimon); n egynél nagyobb pozitív egész szám, amely az M kötés számával egyenlő; X’ azonos vagy eltérő halogénatom, célszerűen klórvagy fluoratom.

Az eljárás során a kivént hőmérsékletre hűtött, vagy melegített oldószerhez először az iniciátort és a koiniciátort adagoljuk. így, már a monomerkeverék adagolásának megkezdése előtt kialakulnak az iniciálásra kész aktiv centrumok. A koiniciátor és az iniciátor között lejátszódó reakciót az alábbi séma szemlélteti:

CH3

I

CsHs -----C------- Cl+BCb -L

I

CHa

CHa

I

C6H5 ---- C* BCI4-I

CHa

Az aktiv kation és ellenion más úton is létrehozható a reakcióelegyben:

CH3

I

CsHs ----- C------ Cl+AgSbFs-------I

CHa

CH3----s^CsHs ----- C* SbF6-+AgCl \

I

CH3

Adott koiniciátor/iniciátor pár alkalmazhatósága részben a képződő kation és ellenion stabilitásától, részben a felhasznált monomerek kémiai szerkezetétől függ.

Kényszer-ideális kopolimerizációhoz

szükséges iniciétor/koiniciátor rendszer kiválasztása az alábbi általános megfontolás alapján végezhető el. Optimálisnak az az iniciétor tekinthető, amely a növekvő centrum stabilitáséval megegyező stabilitású kationt képez. Például olyan kopolimerek előállításához, ahol az egyik monomer sztirol, vagy valamilyen sztirol-szérmazék, hidroklórozott cc-metil-sztirol (kumil-klorid) iniciátor használható. Amennyiben az egyik monomer izobutilén, hidroklórozott diizobutilén (2-klór-2,4,4- -trimetil-pentán) használható iniciátorként.

A kopolimerizáció élő, illetve kvázi-élő jellegének biztosítása érdekében igen stabil elleniont adó koiniciátor használata szükséges. Minél stabilabb az ellenion, annál inkább várható a kopolimerizáció élő jellegének kialakulása. Mindazon monomerek esetében azonban, ahol unimolekuláris mellékreakció (pl. indén-szerkezet kialakulásával járó láncátadás) lehetséges, túl stabil ellenion használata kerülendő. Az oldószer megválasztásánál is az ellenion stabilitása a legfontosabb tényező. Előnyös, ha az oldószer az ellenionnal erős kölcsönhatásba lépve, növeli annak stabilitását. Minél nagyobb az oldószer elektronakceptor képessége (akceptorszáma) és dielektromos állandója, annál kedvezőbb a kényszer-ideális kopolimerizáció kivitelezése szempontjából.

Kationos kopolimerizáció esetében az iniciátor koncentrációja 1x10"* mól/dm3 és lxlC-1 mól/dm3 közötti érték legyen. A legkedvezőbb, ha az iniciátor koncentrációja lxlC'3 mól/dm3 és 5xl0"2 mól/dm3 közötti érték. Az iniciátor és koiniciátor mólaránya 1:1 és 1:20 közötti, célszerűen 1:2 érték. A megadott iniciátor és koiniciátor mennyiségek az ;niciátor és koiniciátor aktív részére vonatkoznak, azaz figyelmen kívül kell hagyni az esetleges szennyeződések miatti inaktiv részt. Általában a szennyeződések megengedhető legmagasabb koncentrációja nem haladhatja meg az iniciátor, illetve a koiniciátor mernyiségének 10 t%-át.

Kényszer-ideális kopolimerizáció szempontjából szóbajóhető monomerek többek között a következők lehetnek: 2 és 10 közötti szénatomszámú alkének vagy konjugált diének, 8 és 20 közötti szénatomszámú alkenil szubsztituált aromások, 13 és 20 közötti szénatomszámú, két vagy több aromás szubsztituenst tartalmazó alkének, 3 és 10 közötti szénatomszámú vinil-éterek, mint például metil-vinil-éter. Alkalmas monomer többek között a sztirol, x-metil-sztirol, p-terc-butil-sztirol, izobutilén és metil-vinil-óter. Alkalmazható iniciátor például a kumil-klorid, dikumil-klorid és 2,4,4-trimetil-2-klór-pentán. Alkalmas koiniciátor például a bór-triklorid, bór-trifluorid, titán-tetraklorid és ezüst-[hexafluoro-antimonát (V)].

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5