195973. lajstromszámú szabadalom • Kationos eljárás szabályozott összetételű és mikroszerkezetű kopolimerek előállítására
9 195973 10 Az eljárás előtt a berendezéseket, felszereléseket, reaktorokat gondosan tisztítani és vízmentesiteni kell. Az oldószereket, a monomereket és más felhasznált vegyszereket felhasználás előtt tisztítani kell. Különös figyelmet kell fordítani olyan szennyeződések eltávolítására, amelyek a folyamatot meggátolhatják, nemkívánatos mellékreakciót indíthatnak, illetve a folyamatos monomer adagolás miatt felhalmozódhatnak. A polimerizációt száraz, inert atmoszférában kell végezni. Az oldószert vagy az oldószer-keveréket, a monomer-elegyet, valamint a reakcióedényt, csöveket, adagoló berendezést reakció előtt az optimális hőmérsékletre kell termoBztálni. Az iniciátor vagy iniciátor/koiniciátor rendszer oldószerhez vagy oldószer-keverékhez való adagolása után a monomer-elegy adagolását az aktív centrumok kialakulása után lehet megkezdeni. A monomer-elegy adagolási ideje az elérni kivént molekulatömegtől függ. Esetenként a növekvő viszkozitás vagy a nemkívánatos mellékreakciók elkerülése miatt a reakciót korábban le kell állítani. A kopolimerizáció leállítása lánczáródást előidéző vegyszer (pl. alkoholok) befecskendezésével történhet. A termék a szokásos módszerekkel választható el, esetleg oldatban kerülhet további felhasználásra. Mint már fentebb említettük, mind a kiindulási monomereket, mind a felhasználandó oldószereket az elvégzendő reakciót megelőzően tisztítani és szárítani kell, hogy semmilyen szennyezés ne zavarhassa meg a polimerizációt. A monomerek esetében cc-metil-sztirolt (cc-MeSt), p-terc-butil-sztirolt (pfc-BuSt), és sztirolt többször kiráztuk a 10t%-os vizes NaOH-oldattal, desztillált vízzel semlegesre mostuk, molekulaszitán (3 A) szárítottuk és felhasználás előtt CaH2-ről vákuumban desztilláltuk. Az alkalmazandó oldószerek közül a hexánt oleum jelenlétében két óráig refluxéltuk, desztillált vízzel semlegesre mostuk, molekulaszitán (3 A) szárítottuk, CaHz jelenlétében 24 órán ót refluxáltuk, majd egy jó elválasztású oszlopon frakcionáltuk. A diklór-metánt molekulaszitán szárítottuk (3 A), CaH2 jelenlétében 24 órán át refluxéltuk és utána desztilláltuk. A főpárlatot trietil-aluminiummal kezeltük és felhasználás előtt újból desztilláltuk. Az izobutilént [BaO-al és aktivált molekulaszitával (4 A) töltött] kolonnán átvezetve szárítottuk. A koiniciátorként felhasználandó nagytisztaságú BCb-ot közvetlenül felhasználás előtt, száraz nitrogén-atmoszférában kondenzáltuk. A TiCU-t közvetenül a felhasználás előtt enyhe nitrogén-nyomás alatt P205-ról desztilláltuk. Az iniciátorok közül a kumil-kloridot (2-klór-2-fenil-prcpán) tisztított cc-metil-sztirolból hidroklórczóssal állítottuk elő. A terméket kifagyasztásos szárítással és vákuumdesztillációval tisztítottuk. A 2-klór-2-4,4-triraetll-pentánt tisztított diizobutilénböl hidroklórozással állítottuk elő és desztillálóval tisztítottuk. A polimerizációt rozsdamentes acélból készült kamrában száraz nitrogén-atmoszféra alatt, -50 °C-on, 300 craves háromnyakú gömblombikban végeztük. A gőmblombikhoz keverő és (Teflon dugón keresztül) adagoló kapilláris csatlakozott. A mintákat gumi szeptumon keresztül, injekciós fecskendővel vettük. Az oldószer vagy oldószer-keverék kiindulási térfogata 100 cm3 volt. A BCls és a kumil-klorid kiindulási koncentrációja 4,3x xlO'2 mól/dm3, illetve l,3xl0'z mól/dm3 volt. A monomer-keveréket preciziós adagoló pumpával üveg kapillárison keresztül adagoltuk. Mintát a reakcióelegyből gumi szeptumon keresztül injekciós fecskendővel vettünk. A mintákat (0,1 cm3) metanolt tartalmazó fiolákba fecskendeztük. A polimerizációt, a monomer-elegy adagolásénak megszüntetésével egyidőben, metanol befecskendezésével állítottuk le. A konverziót gravimetriásán határoztuk meg. A molekulatömeget, négy mikrosztiragél kolonnával (105, 104, 103 és 500 A) és kettős UV/RI detektorral felszerelt, Waters Associates gyártmányú, nagynyomású GPC-vel határoztuk meg. A molekulatömeget sztirol standardok felhasználásával készült kalibrációs görbe segítségével számoltuk. A kopolimerek összetételét Varian T-60 JH-NMR felvétel rezonancia csúcsainak integráljából számoltuk. A kopolimer szerkezetét 13C-NMR segítségével vizsgáltuk, Varian FT-80A készüléken, CDCb-oldatban, szobahőmérsékleten. Az alábbiakban találmányunkat gyakorlati példákon mutatjuk be, anélkül, hogy az oltalmi kört ezekre korlátoznánk. A példák során az alábbi rövidítéseket használjuk: cc-metil-sztirol = oc-MeSt P-terc-butil-sztirol = p-terc-BuSt sztirol = St izobutilén = IB metil-vinil-éter = MVE tetrahidrofurán = THF 1. példa Az oldószer-keverékből, mely 60 tfrész hexánból és 40 tfrész diklór-metánból állt, 100 cm3-t -50 °C-ra hűtőttünk N2 atmoszférában, ebbe vittük be az iniciátor kumíl-kloridot és a koiniciátor BCb-t, az előbbit l,3xl0~z mól/dm3, az utóbbit 4,3xl0-z mól/ /dm3 mennyiségben. Ezután preciziós pumpával adagoltuk 6,9xl0~3 mól/perc sebességgel az cc-metil-sztirolt és 6,lxl0-3 mól/perc sebességgel a p-terc-butil-sztirolt, a bruttó adagolási sebesség Így 13xl0"3 mól/perc volt (vagyis e példában az oldatban lévő minden aktív centrumhoz tiz monomer molekulát ada5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
