195847. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polimer bevonatú, adott esetben színezett, porszerrű vagy szemcsés töltőanyagok előállítására
9 195847 10 2. példa 1 g zeolitot 200 °C (fenti készülékben) 2 óra hosszat aktiváltunk, majd annyi etilént vezettünk a rendszerbe, hogy felmelegedés után nyomása 2 bar legyen. Az etilént cseppfolyós nitrogénnel a reaktorcső aljára fagyasztottuk, majd a reaktorcsövet lezártuk. A reaktorcsövet 18,5 TBg aktivitású í-sugárforrással addig sugároztuk be, amíg az elnyelt dózis elérte a 6 kGy értéket. A besugárzás után elemeztük a zeolitra polimerizálódott etilén mennyiségét, amely derivatográfiás mérésünk szerint 5 tömeg%-nak adódott, 3. példa 5 g finoman aprított (50 p-nél kisebb szemcseméretű) légszóraz zeolitot közel atmoszferikus nyomáson fél órán ót 280 °C-on titán-tetraklorid gőzében fluidizáltattunk. Az előkezelt zeolitmintót a csatornákban maradt, nem kötött titán-tetraklorid gőz eltávolítása céljából fél órán át 25 °C-on vákuum kezelésnek vetettünk elá. Ezután a zeolitmintához hozzáadtuk 0,1 g dialuminium-tetraetil-dikloridot 10 ml n-hexán oldatét, a szuszpenziót fél órán át kevertük, majd megkezdtük az etilén monomer beadagolását. Összesen 0,9 g polimer kialakítása után - amit az etilén gáz fogyáséval mértünk - az etilén bevezetését leállítottuk, a katalizátort vizes mosással eltóvolitottuk a szemcséktől, a polietilén-bevonatú zeolitot centrifugálással elkülönítettük, végül szárítottuk. A fenti eljárásban kiindulási anyagként bármilyen színezett zeolitot is felhasználhatunk. 4. példa 3 g 10-30 pm szemcseátmérőjü szintetikus zeolitot, pH: 3,6 értékű 0,02 mol/dm3 vizes CrCb oldattal 4 órán át kevertünk. Ezt követően a szilárd anyagot szűréssel eltávolítottuk a szuszpenzióból, majd desztillált vizzel kloridion mentesre mostuk és 80 °C-on szárítottuk. A légszáraz mintát 400 °C-on 2 órán keresztül levegő átszívatásával aktiváltuk (végvákuum 1 Pa), majd ugyanezen a hőmérsékleten oxigén atmoszférában kezeltük további 1 órán át. Ezután 80 °C-ra hűtve a reaktort megkezdtük az etilén adagolását 50 kPa nyomóson. Körülbelül 1 óra elteltével az etilén adagolást megszüntettük és a polietilénnel bevont zeolitot kivettük a reaktorból. A termék 16 tömeg% polietilént tartalmazott és önmagában halványzöld színű volt. (A vizsgálatot derivatográfba kvantitatív leégetéssel végeztük). A termékről készített infravörös spektrumot, amely kromofor csoport létesítését igazolja, az 1. sz ábrán mutatjuk be. Az ábrán 1. jelölés: Na-Zeolon+PE, 2. jelölés: Cr+Zeolon+PE, az ordinátán a %-os transzmissziót tüntettük fel. 5. példa 1 g, a 4. példában ismertett módon készített, Cr3*-ionokat tartalmazó szintetikus zeolitot (itt Y-zeolitot), 400 °C-on vákuumban végzett aktiválás után ugyanezen a hőmérsékleten H2 áramban előkezeltünk. Az 1 órán át tartó kezelés utón a 80 °C-ra hűtött reaktorban további 1 órán keresztül etilént vezettünk, így olyan polietilén bevonatú zeolitot kaptunk, amelynek polietilén tartalma 4 tömeg% (leégetéssel meghatározva). A kapott termék világoszöld színű. 6. példa 1-1 g, a 4. példában ismertetett módon készített, Cr3+-ionokat tartalmazó zeolitot oxigén atmoszférában 673 K-en végzett kezelés után 80 °C-ra hűtöttünk és eltérő (1,12.102 kPa, 0.02.101 kPa, 5.32.101 kPa) nyomáson, etilénnel reagáltattunk. A 4. ábrán az etilén fogyást ábrázoljuk az idő függvényében. Az 1. görbe 1.12.102, a 2. görbe 8,02.101, a 3. görbe 5,32.10* kPa nyomáson mutatja be az etilén fogyást. A kapott termékek halványzöld színűek és különböző mennyiségű polietilén bevonatot tartalmaztak, amint az a 4. ábrán feltüntetett, a polimerizáció során elfogyott etilén mennyiségéből (0,08, 0,12, 0,16 g/g anyag) kitűnik. (A zeolit felületére polimerizálható polietilén mennyisége változtatható a monomer parciális nyomásának, a reakció hőmérsékletének és a reakcióidőnek a változtatásával.) 7. példa 3 g 10-30 p szemcseátmérőjű szintetikus zeolitot a 4. példában leírt módon vizes CrCb oldattal kevertünk, a szilárd anyagot leszűrtük, kloridion mentesre mostuk és 80 °C-on szárítottuk. A légszáraz mintát a 477 °C-on végzett hőkezelést követő oxigénes kezelés után 90 °C-on gázbürettán ót 70 kPa nyomású propilénnel 1 óra hosszat érintkeztettük. A kapott termék 7,8 t% poliporpilént tartalmazott. 8. példa 2 g Cr3*-ionokat tartalmazó szintetikus mordenitre hőkezelés és 450 °C-on végzett oxigénes kezelés után etilén és propilén 1 : 1 térfogatú arányú elegyét vezettük 87 °C-on. A polimerizáció lejátszódása a 2. ábrán követhető. A t = 0 időben a gáztér 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 G
