195798. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzofuranil-karbamát-származékok előállítására
3 195798 4 A találmány tárgya eljárás a 2,3-dihidro-2,2-dimelil-benzofurán-7-il-kar barnátok előállítására szennyezésként fenolos hidroxilcsoporttal rendelkező vegyületek keverékét tartalmazó 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranol elegyből komplexképzéssel, a szennyezések eltávolítása és a komplex megbontása utáni karbamoilezéssel. A leírásban az általános képletekben a változó szubsztituensek jeletése mindig a következő:-R jelentése (IV) képletű benzofuranol vagy annak ionja-R1 jelentése hidrogénatom vagy (III) általános képletű csoport, amelyben -RJ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy-R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, vagy-RJ és R3 együtt morfolino- vagy piperidinogyűrűt alkot. A (IV) képletű 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7- -benzofuranol (továbbiakban „benzofuranol”) értékes közbenső anyag különféle, biológiailag hatásoB termékek előállítására, különösen pedig a (II) általános képletű karbamátok szintézisénél. Ezek a vegyületek rovarirtó készítmények hatóanyagaként kerülnek alkalmazásra. (1.493.646 sz. NSZK, 173.457 sz. és 170.494 sz. magyar szabadalmi leírások stb.) A (II) általános képletű karbamátok előállítására Bokféle eljárás található az irodalomban, amelyek a benzofuranol előállítási módjában vagy a karbamoilezési reakció körülményeiben térnek el egymástól. A benzofuranolt - előállítására ismert egyik eljárás szerint - o-(metallil-oxi)-fenol átrendezésével és az így kapott o-metallil-pirokatechin ciklizációjával állítják elő. A gyűrűzárás eredménye olyan anyagkeverék, amely számos melléktermék mellett 2,3-dihidro-2,2-diraetil-7-benzofuranolt is tartalmaz. Így az 1.403.952 sz. francia szabadalmi leírás 48%, míg a 25.843 sz. európai szabadalmi bejelentés 65-70%-os termelést ígér. A karbamoilezési reakcióban fontos szerepe van a felhasznált benzofuranol minőségének. Ezért a karbamoilezéshez felhasználható benzofuranolt tisztítani kell, elsősorban desztillációval. Így az alacsony forrpontú bomlástermékektől és a kátrányos nagy molekulaBÚlyű szennyeződésektől megszabadulhatnak. A jelenlevő kiindulási anyagok és a melléktermékek - közeli forrpontjaik miatt - laboratóriumban is csak igen jó frakcionáló berendezésben távolíthatók el. Ilyen a nyers, vagy előtisztított benzofuranolban mindig jelentkező melléktermék például: o-(metallil-oxi)-fenol, o-metallil-pirokatechin, o-biszroetallil-oxi-benzol, p-metallil-pirokatechin, pirokatechin (2.925.763 sz. NSZK nyilvánosságra hozatali irat, 2.035322 sz. nagybritanniai szabadalmi leírás). Ehhez járulnak még e vegyületeknek a ciklizáció magas hőfokán keletkező reakciótermékei. A tisztítási nehézségek a fő okai annak, hogy a benzofuranolból kiinduló karbamoilezési reakciókat nem tudták kielégítő termeléssel megvalósítani, holott ismert, hogy például a metil-izocianét - más, fenolos hidroxilt tartalmazó vegyületekre - jó kitermeléssel addícionálható. Találmányunk tárgya eljárás (II) általános képletű 2,3-dihidro-2,2-dimetil-benzofurán-7-il-karbamátok karbamoilezéssel történő előállítására azzal jellemezve, hogy szennyezésként főleg fenolos hidroxilcsoporttal rendelkező vegyületek keverékét 2-40 t% menynyiségben tartalmazó (IV) képletű 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranolból vagy annak alkálisójából (I) általános képletű komplexet képezünk - a képletben Mét) jelentése alkálifémion és R jelentése 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranol - az alábbi módszerek egyikével: a. ) a fenti szennyezést tartalmazó (IV) képletű benzofuranolt víz és/vagy szerves oldószer jelenlétében 1 mól (IV) képletű vegyületre számított 0,25-1 mól alkélifém-karbonéttal reagáltatunk, vagy b. ) a fenti szennyezést tartalmazó (IV) képletű benzofuranolt víz és/vagy szerves oldószer jelenlétében 1 mól (IV) képletű vegyületre számított 0,2-0,3 mól alkálifém-hidroxiddal reagáltatunk, vagy c. ) a fenti szennyezést tartalmazó (IV) képletű benzofuranol alkálisójának vizes és/vagy szerves oldószeres oldatét a (IV) képletű vegyület alkálisójára számított 0,75 mól alkálifém-hidrogén-karbonáttal reagáltatjuk, a kapott (I) általános képletű komplexet - amelyet kívánt esetben szűréssel elválasztunk majd vízzel és/vagy szerves oldószerrel a szennyező anyagokat belőle eltávolítjuk - vagy a belőle vízzel és/vagy szerves oldószerrel hőközléssel és adott esetben 1-15 t%-os szervetlen sav vizes oldatával 2-3 közötti pH-ra történő savanyítással felszabadított (IV) képletű benzofuranolt 20-100 °C közötti hőfokon, aprotikus szerves oldószer és adott esetben víz jelenlétében, az (I) általános képletű komplexre számított 3,6-4,24 mól, a (IV) képletű benzofuranolra számított 0,9-1,06 mól mennyiségű metil-izocianáttal, a reakcióelegyben előállított metil-karbamoil-kloriddal vagy (V) általános képletű - a képletben X jelentése halogénatom és Rí jelentése hidrogénatom vagy (III) általános képletű csoport, amelyben: R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport és R3 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy R2 és R3 együtt morfolinovagy piperidinogyűrűt alkot - karbamoil-halogeniddel reagáltatjuk és a kapott (II) általános képletű karbamátszármazékot a reakcióelegyből elkülönítjük. A találmányunk szerinti eljárás első lépésénél az alkáli-komplexet állítjuk elő. Kiin5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
