195776. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-pikolin előállítására
2 195776 3 A piridinbázisok a vegyiparban, például a nikotinsav vagy nikotinsavaraid előállításában fontos közbenső termékek. A piridinbazisok előállítására több eljárás ismert. A 2-metil-5-etil-piridint jelenleg ipari mértékben folyadékfázisu eljárásban acetaldehid vagy paraldehit es ammónia különböző katalizátorok, például ammoniumsók jelenléteben végzett reagáltatása útján állítják elő. A reakció melléktermékeként kisebb mennyiségű 2- és 3-pikoiin keletkezik. A 2- és 4-pikolin előállításához jelenleg acetaldehidet és ammóniát mintegy 400 °C-on gázfézisban reagáltatnak, aluminium-szilikát bázisú fixágy- vagy fluidkatalizátorok alkalmazásával. Az egyre fontosabb piridin és 3-pikolin előállítására több eljárás ismert. A 2 807 618 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint acetilént, acetaldehidet és ammóniát reagáltatnak AI2O3/SÍO2 hordozós katalizátor jelenlétében. A 3-pikoiin hozama 27%. A 887 688 sz. brit szabadalmi leirás (C. A. 5d, 12 580 g) olyan eljárást ismertet 3-pikolin előállítására, amelynek során acetaldehíd, akroiein és ammonia eiegyét AI2O3/SÍO2 katalizátor jelenlétében 350-450 "C hőmérsékleten reagáttatják. A konverzió 37-46%. I’iridin-elegyek állíthatók elő a 60 780 sz. japán szabadalmi bejelentés (C. A, 72, 78 801x) szerint acetaldehidból és etilacetátbói ammóniával; az alkalmazott katalizátor aiuminium-trinitrátból és vizüvegbói készül, a reakcióhömérsékiet 300-600 °C. A kapott piridin-elegyben 38,1% piridin mellett 35% 3- -pikolin van jelen. A 7 401 568 sz. japán szabadalmi bejelentés (C. A. 80, 146 024j) szerint piridin és 3- pikolin eiegyét állítják elő acetaldehid és/ /vagy krotonaldehid és formaldehid ammóniával történő kezelése útján; az alkalmazott katalizátor ón- és vanádium-vegyületeket is tartalmazó SÍO2/AI2O3 katalizátor, a reakcióhőmérséklet mintegy 500 °C. A kapott elegy majdnem kétszer annyi piridint tartalmaz, mint 3-pikolint. A 80 151 559 sz. japán szabadalmi bejelentés (C. A. 04, 121 346) szerint piridint-elegyet nyernek acetaldehid, formaldehid és ammónia felhasználásával olyan katalizátor jelenlétében, amely ezüst-nitrattal impregnált AI2O3/SÍO2 hordozóból áll. A fenti eljárások közös hátránya, hogy a 3-pikoiin hozama alacsony, és tetemes mennyiségű piridin is képződik. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása volt, amellyel 3-pikolin nagy hozammal állítható elő, és a piridin képződése lehetőleg visszaszorítható. A találmány szerint úgy járunk el, hogy ammónia vizes oldatát autoklavban 205-240 "C acetaldehid és vizes formaldehid elegyével reagálhatjuk karbonsavamid jelenlétében, majd a reakcióeiegyet lehűtjük és a terméket ismert módon kinyerjük. Az acetaldehid kifejezésen itt annak polimerjeit, így például a paraldehídet is értjük; a formaldehid kifejezésen annak polime-jeit, így például a trioxánt is értjük. harbonsavamidként alifás, aromás vagy heterociklusos mono- vagy polikarbonsavak am d iait alkalmazhat luk. Példáikként az alábbiakat nevezzük meg: a szénsav amid ja lazaz a l arbamidi, továbbá az ecetsav, propionsav, va sav, borostyánkósav, glutarsav, adipinsav, benzoesav, ftalsav, tereftálsav és a piridin-karbonsavak, így nikotinsav vagy izonikotin3av amídjai. A karbonsavamidot az aldehidek mólöszsz< gére vonatkoztatva 0,1-8 mól mennyiségben adagoljuk. Abban az esetben, ha egymással nem elegyedő anyagokból, például paraldehidból és vizes formaldehidből indulunk ki, a reakcicelegyhez előnyösen kisebb mennyiségű homogenizálószert, így alkoholt, ciklusos étereke'., különösen előnyösen azonban már képződött 3-pikolint adunk, vagy az egymással nem elegyedő kiindulási anyagokat külón-külör szivattyúzzuk a reaktorba. A találmány szerinti el járásban meglepő módon a 3-pikolin hozama igen ió és a piridin képződésé erősen visszaszorul. Egyéb melléktermékkent 3-etil-piridin, valamint kis mennységben 2,5-dimetil-pridin. 3,5-dimetil-piridin és 2-metil-5-etil-piridin képződik. Az acetaldehid és a formaldehid közötti mólarány célszerűen 1:0,5-1,2, előnyösen 1:0,8-1. A reakcióhömérsékiet 200 és 250 °C között, előnyösen 225-235 °C között van. A reagáltatást folyékony fázisban (vizes fáúsban) az adott hőmérséklet mellett zárt edényben beálló nyomáson végezzük. Reakció közben a reakcióeiegyet előnyösen keverjük. Egy mól kiindulási anyagra (az aldehidek összegére) 0,5-3 mól, célszerűen 0,6- -1,0 mól ammóniát számítunk. Az aldehidet előnyösen fogyásának ütemében adagoljuk, így például 2 literes edényt és 350 ml aldehidet alkalmazva az utóbbit 30-90 perc alatt folyamatosan adagoljuk. Ettől eltérő körülmények esetén az adage lás időtartamát megfelelően választjuk. A reakció lezajlása után az elegyet mintegy szobahőmérsékletre hútjük és a 3- -pikolint önmagéban ismert módon kinyerjük. F< ldotgozás céljából példáiul a vizes fázist meglúgosit iuk, majd a szerves anyagot valamilyen szerves oldószerrel, például benzollal, toluolial, xiiollal, diklór-metánnal, kloroformmal, éterrel extraháljuk. A szerves oldószert elpárologtatjuk és a 3-pikolint frakcionélt d< sztilláeióval kinyerjük. Bár itt a találmány szerinti eljárást szakaszos eljárásként irtuk le, a találmány kert tében az eljárás folyamatosan is kivitelezhető. Folyamatos kivétel esetén a kiindulási anyagokat folyamatosan tápláljuk be alkalmas nyomásalió edénybe. A reaktorból a reakeiö-3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
