195763. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitro-szubsztituált-benzotrifluorid-származékok előállítására
105763 3 *> A találmány tárgya eljárás a kémiai ^szintézisben közti termékként használható, nitro-csoporltal helyettesített benzo-trifluorid vegyültek előállítására. A közti termékek jól használhatók, új típusú 2-halogén-acetanilid herbicid hatóanyagok pre-kurzoraiként felhasznált helyettesített anílinek előállítására. Újabban fedezték fel, hogy bizonyos típusú 2-halogén-acetanilid herbicid hatóanyagaik különösen jól használhatók, nehezen kiirtható ével gyomok úgymint tarackbúza Jósika és hasonlók növekedésének biztonságos gátlására különböző haszonnövények, például gyapot, kukorica és szójabab jelenlétében. Ezeket az új típusú herbicid hatóanyagokat az 1981. szeptember 18-án megadott 887 997 számú brazil szabadalmi leírásban közlik. Ezen a típuson belül két különösen hatásos herbicid található, az N-(etoxi-metil)-2’-tri-fluormetil-6'-metil-2-klór-acetanilid és az N-(eloxi-metil)-2-trifluorniet il-6'-etil-2-acetanilid. A jelen találmány tárgya eljárás az új típusú herbicid hatóanyagok két közti-termékének előállítására. Az eljárás általánosságban helyettesitett benzotrifluorid vegyületek nitráláséból áll. A helyettesített benzol-vegyületek elektrofil szubsztitúciója, úgymint nitrálés, haiogénezés, szulfonálás stb. jól ismert a szakirodalomban. Az is ismert, hogy a benzolgyűrü szubsztitunesei befolyásolhatják az elektrofil szubsztituációnak mind a reaktivitását, mind orientációját. Bizonyos szubsztituensek megnövelhetik a benzolgyürü reakcióképességét azáltal, hogy induktív módon vagy rezonanciával megnövelik a gyűrű elektronsűrűségét, ezáltal csökkentik a gyűrű reakcióképességét. A gyűrűn levő helyettesítők irányíthatják orto, para vagy méta helyzetbe az elktrofil szubsztitúciót. Kétszeresen helyettesített benzolvegyületek esetében a két helyettesítő erősítheti vagy gyöngítheti egymás közvetlen hatást. Az aktiváló helyettesítők általában elnyomják a dezaktiváló helyettesitők hatását. Mivel azonban az elektrofil szubsztitúció érzékeny a térbeli gátlásra, méta helyzetben lévő két helyettesitő között igen csekély a szubsztitúció, függetlenül a gyűrűn levő helyettesítők irányitó hatásától. Például meta-klór-toluol nitrálásakor csak körülbelül 9% 2-nitro-3-klór-toluolt, míg körülbelül 59% 6- -nitro-3-klór-toluolt kapunk. A 3-klór-benzoesav nitrálásakor csak körülbelül 8% 2-nitro-3-klór-benzoesavat kapunk. Ismert, hogy néhány meta-diszubsztituált benzolvegyület jelentős mértékben a két helyettesítő közé irányítja az elektrofil szubsztitúciót. Ezekben a speciális vegyületekben van egy orto-para irányító szubsztituens, valamint egy olyan meta-helyzetbe irányító szubsztituens, mely a gyűrűhöz csatlakozó spR konfigurációjú szénatomot tartalmaz. Tomisek |JACS, 1588. (1946) ] leírja, hogy a meta-t.oluolsav nitrálásakor 48% 2-nitro-3-toluol-savat kap. Hodgson leírja | Aromatic Substitution and Nil ration Halogenation by Dela Marc and Kidd (19591) hogy 3-metoxi-benzaldehid nitrálásakor körülbelül 56% 2-nitro-3- -nr etoxi-benzaldehidet kap. Hodgson azonban azt is közli, hogy a 3-h idroxi-benzaldehid nitrálásakor, mely egy orto-para helyzetbe irányító szubsztit.uenst, valamint a gyűrűhöz kapcsolódó sp2 szénatomot tartalmazó metahelyzetbe irányitó szubszl ituenst tartalmaz, csak körülbelül 3,5%-os kitermeléssel keletkezik a 2-nitro-3-hidroxi-benzaldehid. Elliott számos helyettesített benzolvegyület esetében M.O. számítások alapján megjósolja az aromás helyettesítés orientációját és a 3-metil-benzo-trifluorid esetében a r itro-csoport belépését a 2. és 6. helyre jósolja ITeochem., 3 (4',, 301 (19821). Elliott azonban nem látta előre, hogy a 2-es izomer a fó termék. A jelen találmány tárgya eljárás új-típusú 2-halogén-acetanilidek szintézisében közti-termékként használhatók vegyületek előállítására. A találmány további céljai és előnyei az alább következő leírásból nyilvánvalóak. A jelen találmány tárgya eljárás két új intermedier vegyület előállításéra. A vegyületek közbenső termékek a helyettesitett anilinok előállításában, melyek viszont kiindulási anyagai új típusú 2-halogén-acetanilid herbicid hatóanyagok szintézisének. A találmányban szereplő új intermedier vegyületek a 2-nitro-3-metil-benzotrifluorid és a 2-nitro-3-etil-bezotrifljorid. A jelen találmány szerinti eljárás az új nitro-helyettesített benzotrifluorid-szérmazék előállítására lényegében a megfelelő alkil-helyettesített benzotrifluorid vegyületnek alacsony hőmérsékleten salétromsavval való nitrélásából áll. A megfelelő sp-1 szénatommal rendelkező, méta helyzetbe irányító benzotrifluorid vegyület nitrálásakor váratlanul nagy mennyiségű 2-nitro izomert kapunk. A nitrélés eredményeképpen ezenkívül a 4-nitro és 6-nitro izomereket is kapjuk. A találmány szerinti 2-nitro-3-alkil-benzotrifluorid intermediereket a többi nitrélt-terméktól desztillál,-.ssal választhatjuk el. A jelen találmány szerinti új intermedier vegyületeket a megfelelő anilinokké alakíthatjuk, melyek az új típusú 2-halogén-acetanilid herbicid vegyületek szintézisének kiindulási anyagai. Az intermedier vegyületeket ismert laboratóriumi módszerekkel hidrogénezve kapjuk a kiindulási anilint. A kiindulási anilint ismert eljárásokkal az űj típusú herbicid hatású vegyüíetekké alakíthatjuk A jelen találmány részletesebb leírását az alábbiakban közöljük. A találmány tárgya eljárás két intermedier vegyület előállítására. A találmányban szereplői két intermedier vegyület az (1) képletü 2-nitro-3-metil-benzotrifluorid (l-trifluoro-metil-2-nitro-3-benzol) és a (II) képletü 2-nitro-3-etil-benzotrifluorid (l-trifluoro-2-nitro-3-etil-benzol). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 G0 65 3
