195763. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitro-szubsztituált-benzotrifluorid-származékok előállítására
1 195763 5 A találmány szerinti eljárás az új intermedierek előállításéra általában abból ' áll, ti hogy a megfelelő alkii-helyettesített bejnzo-tril'luorid vegyületel, alacsony hőmérsékleten salétromsavval nitrátjuk. A kiindulási 3-metil-benzotrífluoridot a ni- trifluormetil-fénilmagnézium Grignard reagenst dimetil szulfáttal reagóltatva állíthatjuk elő IJ.A.C.S., 05, 389 (1943)). A 3-metil-benzotrifluoridot előál lithatjuk még a m-jódtoluolt reagóltatva a trifluor-ecetsav nátrium-sójával és róz-jodiddal [Chem. Letters, 1719 (1981)). A kiindulási 3-etil-benzotrifluoridot a kereskedelmi forgalomban elérhető ni-trifhioriiietil-acetofenonnak ismert laboratóriumi módszerekkel való redukciójával állíthatjuk elő.A 3- etil-benzotrifluorid más módszerekkel való előállítása nyilvánvaló a szakember számára. A 3-alkil-benzotrifluoridot ezután megfelelő nitráló ágenssel, úgymint salétromsav-, nitrosén-oxidok, például dinit rogén-pent.oxid vagy nitrónium-tetrafluoro-borát nitráljuk. A nitrálási reakciót kényelmesen elvégezhetjük salétromsavval. A nitráláshoz a salétromsavat három-tízszeres mólfölöslegben használjuk a benzotrifluoridhoz képest. A salétromsav koncentrációja általában 80 százalékos vagy több, előnyösen körülbelül - 98 százalék. A salétromsav lehet még füstölgő salétromsav- is. A salétromsav moláris feleslegének szerepe az, hogy a reakció lefolyása során fenntartsa a tömény oldatot, ezzel lefolyása során fenntartsa a tömény oldatot, ezzel egy megfelelő reakciósebességet. Más savat is használhatunk oldószerként a tömény savas oldat fenntartására, például kénsavat vagy hidrogén-fluoridot. Úgy találták azonban, hogy a kénsav jelenlétében néhány esetben a nitrálás termékeként nagyobb mennyiségben keletkezett a 4-es és 6- os nitro-izomer. A nitrálási. szokásos módon körülbelül -40- +50 °C hőmérsékleten, előnyösen -20 "C - +10 °C között hajtjuk végre. Úgy találták, néhány esetben, hogy magasabb hőmérsékleten a 2-nitro-izomer kisebb mennyiségben keletkezett. A reakciót normális körülmények között oldószer használata nélkül hajtják végre. Néhány esetben azonban kívánatos lehet semleges oldószert alkalmazni, hogy az exoterm nitrálási reakció hőmérsékletét csökkentsük. A használható semleges szerves oldószerek diklórmetán, nitrometán, széntetraklorid, szulfolán és diklóretán. A szakember számára nyilvánvaló, hogy a jelen találmányban más oldószereket is használhatunk. A reakció-edénybe először megfelelő mennyiségű tömény salétromsavat teszünk, például három-öt mól-ekvivalensnyit. Előnyösen ezután adjuk az alkil-helyettesitett benzo-trifiuoridot, lassan, erős keverés közben az salétromsavhoz, külső hűtést alkalmazva, hogy a reakció hőmérsékletét az előnyös tartományban tartsuk. Miután az adagolást befejeztük, a reakció-elegyet rövid ideig körülbelül egy órán át kevertetjük, hogy biztosítsuk a nitrálási reakció teljes lejátszódásét. A mono-nitrálási reakció eredményeképpen 2-nitro-, 4-nitro és 6-nitro izomereket kapunk, ezen kívül nyomnyi mennyiségben az 5-nitro izomert és más reagált és reagálatlan mellékterméket. A mono-nitrálási reakció teljes lejátszódása után a nitrálás termékeit eltávolítjuk a reakció-elegyból. A reakció-elegyet jeges vízre öntjük és a nitrálási termékeket fázis-elválasztással kinyerjük, esetleg megfelelő szerves oldószer, például diklórmetán hozzáadáséval. A szerves fázist lúgos oldattal, például vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal vagy nátrium-hidroxiddal mossuk, hogy a maradék nitráló savat és az aromás karbonsavak nyomait eltávolítsuk. Ipari alkalmazás során a salétromsavat extrahéló oldószerek és/vagy minimális mennyiségű víz felhasznélával elválaszthatjuk a szerves termékektől. A salétromsavat vízmentesithetjük és újra felhasználhatjuk. A 2-nitro izomert a többi nitrálási terméktől bármely megfelelő módszerrel, úgymint frakcionált dssztillálással, kromatográfiéval vagy más, a szakember száméra ismert módszerrel választhatjuk el a többi nitrálási terméktől. A 2-nitro-izomernek a 4- - nitro és 6-nitro izomerektől való elválasztására megfelelő módszer a frakcionált desztillélás. Kimutatták, hogy egy körülbelül 20 elméleti tányéros 4:1 reflux-aránnyal rendelkező oszlop u 2-nityo-3-metil-benzolri fluorid 50 százalékét el tudja választani, körülbelül 98% tisztaságban. A szakember számára nyilvánvaló, hogy más desztilláló oszlop alkalmazásával nagyobb mennyiségű 2-nitro-izomert nyerhetünk ki. A kinyert 2-nitro-izomert redukálhatjuk, így kapjuk a megfelelő anilint, mely az új típusú, 2-halogén~acetanilid, herbicid hatású vegyületek kiindulási anyaga. A prekurzor anilint a 2-nitro-izomer hidrogénezésével állíthatjuk elő. A 2-ni:ro izomert megfelelő oldószerben oldjuk. Az ebben az eljárásban alkalmazható nagyszámú oldószerek közé tartoznak a különböző poláros oldószerek, például alkoholok, éterek, szénhidrogének, viz és hasonlók. Előnyösen használhatók az alkoholok, úgymint a metanol vagy etanol, esetleg kevés vízzel elegyítve. A reakció-elegy ezenkívül hidrogénező katalizátort: tartalmaz. A megfelelő hidrogénező katalizátorok a fém-katalizátorok, úgymint a palládium, platina, ródium, nikkel és hasonlók, melyek legtöbbször porózus hordozón találhatók. A szenes palládium a kereskedelmi forgalomban 1 és 10 tömeg%-os palládium-tartalmú változatban kapható. A hordozós katalizátorok általában 10 tömeg százaléknál kisebb mennyiségben vannak jelen a reakció elegyben. A fentiekben leírt reagenseket megfelelően kombináljuk, egy megfelelő, keverővei 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65 A
