195763. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitro-szubsztituált-benzotrifluorid-származékok előállítására
ü 105703 7 és gézóllapotú hidrogén bevezetésére alkalmas berendezéssel ellátott reakció-edényben, a hidrogénezési reakciót bármely, 1.013x10’’ és 61.8.10s pascal közé eső hidrogén-nyomáson végrehajthatjuk. Az előnyösen használható hidrogén-nyomás 3.4xlOr‘ és 13.8x10'’ pascal közé esik. Amikor a nyomásesés a reakció befejeződését jelzi, a reakcióelegvet szűrjük, mossuk, szárítjuk, majd az oldószert eltávolítva róla kapjuk az ariilin kózti-terméket. Az anilin közti-terméket különböző módszerekkel alakíthatjuk az új típusú 2-haíogén-acetanilid vegyüietekké. Például terceir 2-halogén-acetanalidet úgy állíthatunk elő, hogy ismert módszerekkel halogén-acetilezzúk a prekurzor anilint így állítjuk elő a szekunder 2-halogén-acetanilidet, melyet N-alkilezve kapjuk az új típusú 2-ha)ogén-acetanilid, herbicid hatású vegyületet. Az anilin halogén-acetilezését úgy végezhetjük, hogy klór-acetil-kloridot adunk enyhe feleslegben, megfelelő oldószerben, úgymint klórbenzol, az anilinhoz, majd rövid ideig viszszafolyós hűtővel forraljuk az oldatot. A szekunder 2-halogén-acetanilidet ezután ismert eljárásokkal N-alkilezzük. Egy N-alkilezési eljárást a 4 258 196 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölnek részletesen. Egy módosított N-alkilezési eljárást a 4 284 564 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölnek. A 2-halogén-acetanilideket étészterezési eljárással is előállíthatjuk. Ezt az eljárást a 4 296 254 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közlik. A tercier 2-halogén-acetaniiideket előállíthatjuk még a prekurzor anilinből a 887 997 számú brazil szabadalmi leírásban közölt eljárások alapján. Ezeket a szabadalmi leírásokat hivatkozási alapként használjuk. A prekurzor anilinnek a megfelelő 2-nitro-izomerböl való előállításéra szolgáló másik módszer az elválasztási és redukciós lépések módosításét tartalmazza. A 2-, 4- és 6-nitro izomereket tartalmazó nyers reakció-elegyet frakcionéltan desztillálva elválasztjuk a 2- és 4-nitro izomereket a 6-nitro-izomertöl. A kinyert 2- és 4-nitro izomereket a fentiekben ismertetett eljárással hidrogénezve a megfelelő anilinek keletkeznek. A 2-amino-3- -alkil-benzotrifluoridot ezután a 2-amino-3- - metil-benzotrifluorid és 4-amino-3-metil-benzotri-fluorid keverékéből frakcionélt desztilláléssal állíthatjuk elő. A következő példákat a jelen találmány bemutatása valamint a találmány oltalmi körének bemutatása céljából adjuk meg. Ezeket a példákat a találmány szerinti új eljárás bemutatása céljából adjuk meg, és nem céljuk annak korlátozása. 2-nitro-3-metil- benzotrifluorid A nitráló lombikba 250 g (3,97 mól) 98%-os salétromsavat teszünk, majd körülbelül -13 °C-ra hűljük. Ezután 100 g (0,62 mól) 3- -n etil-benzotrifluoridot adunk hozzá cseppenként, kevertetés közben és a hőmérsékletet körülbelül -16 °C és -22 "C között tartjuk. A benzotrifluorid hozzáadása körülbelül 2 óra 15 percig tart. Az adagolás befejezése után a kevertetést további 15 percig folytatjuk. A reakció-elegyet jeges vízre öntjük és diklórmetánt adunk hozzá, hogy a nitrálési termékek fázis-szétválását segítsük. A szerves fázist nátrium-karbonát oldattal mossuk. Az oldószert rotációs bepérlón tévolitjuk el. A kitermelés 127.5 g olaj, mely 43% 2-nitro-izomert 31% 4-nitro-izomert, 24% 6-nitro izomert és körülbelül 1% 5-nitro izomert tartalmaz, gázkromatográfiás és l9F NMR módszerre; meghatározva. 7- példa 2. példa 2-nitro-3-metil- benzotrifluorid Az 1. példában megadott anyagokkal az ott megadott módszert követve, a nitrélást -30 nc és -31 °C között hajtjuk végre, 2 óra 15 perc adagolási idővel, és háromnegyed órás kevertetéssel. A reakció-elegyet körülbe'ül 1 kg jeges vízre öntjük, diklór-meténna’ extrahéljuk, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és agyagon átszűrjük. Kitermelés 127,4 g sárga olaj. Az izomerek eloszlása ,9F NMR-rel: 46.6%; 26.5%; 26.9% 2-, 6- és 4-nitro izomer, 'H NMR-rel: 45.7%; 27.8%; 26.6%; 2-, 6- és 4-nitro izomer. 3. példa 2-nitro-3-metil-benzotrifluorid 2 g 3-metil-benzotrifluoridot oldunk 5 g diklórmetánban, majd cseppenként, kevertetés közben -20 °C és -25 °C között 6 g, 10 ml diklórmetánban oldott 98%-os salétromsavhoz adjuk. Az adagolás befejezése után a reakciót hagyjuk teljesen lejátszódni, azáltal hogy az elegyet 15 °C-ra hagyjuk melegedni. Jeget és vizet adunk hozzá, majd nátrium-hidrogén-karbonáttal mossuk, így majdnem 100%-os kitermeléssel kapjuk a terméket. Az izomerek eloszlása: 44%; 29%; 26.6% 2-, 4- és 6-nitro izomer. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
