195759. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piretrinsavval analóg ciklopropán-karbonsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szer, és eljárás cikklopropán-karbonsav-észter előállítására
9 195759 10 indulva állíthatjuk elő; kiindulási vegyületként szerepelhet a transz-aldehid (VI) általános képletű alakja is. E vegyületeket valamely erős bázis jelenlétében, Wittig-reakcióval valamely (VII) általános képletű foszforánnal - a képletben R19 jelentése 1-5 szénatomos alkil-csoport, X és X1 jelentése a fenti - vagy valamely (VIII) általános képletű foszfonáttal - a képletben R19, X és X1 jelentése a fenti és R20 jelentése egy 1-6 szénatomos alkil-csoport - reagáltatjuk. A (II) általános képletű vegyületek sztereokémiái átalakulását az A.) vázlat szemlélteti. Az A.) vázlatban X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, R jelentése 1-8 szénatomos alkil-csoport; a felhasznált vegyületeknek jól meghatározott konfigurációjuk van. A (II) általános képletű savat - a képletben X jelentése brómatom - oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (IX) általános képletű vegyületet - alk jelentése alkil-csoport, R jelentése a fenti és a vegyület (E) szerkezetű - valamely brómozó szerrel, mint pl. piridin-tribromiddal reagáltatunk, majd a kapott vegyületet egy, hidrogén-bromid leszakitására alkalmas vegyülettel reagáltatjuk - az esetben, ha a hidrogén-bromid leszakitása enyhe reakciókörülmények között, lúgos szerrel végezzük, egy (X) általános képletű vegyületet kapunk; - abban az esetben, ha a hidrogén-bromid leszakitását erélyesebb körülmények között végezzük, (E) izomerhez jutunk. A kísérleti részben olyan példát Írunk le, ahol trietil-amint használunk a (Z) izomer előállítására, továbbá nátrium-hidroxidot alkalmazunk az (E) izomer előállításához. Az (V) általános képletű vegyületekben a C02alk-csoportot megbontva, a megfelelő (II) általános képletű vegyülethez jutunk. A (II) általános képletű vegyületek előállítását a kísérletes részben ismertetjük. A (II) és (HA) általános képletű savak, továbbá a (IV) általános képletű vegyületek új termékek. A találmány szerinti megoldást az alábbi példák illusztrálják. 1. példa (ÍR cisz) 2,2-dimetil-3-(E)-[2-fluor-2- -(etoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav-(S) • 3,87 g (ÍR cisz) 2,2-dimetil-3(Z + E)-2- -fluor-2-etoxikarbonil-etenil)-ciklopropán-l-karbonsavat 30 ml metilén-kloridban oldunk, ehhez az oldathoz 1,5 ml piridint és 3,7 g diciklohexil-karbo-diimidet, majd 10 perc keverés után 4,05 g (S) oc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholnak 10 ml metilén-kloriddal készült oldatát adjuk. Az elegyet 1,5 óra hosszat ke6 verjük, 25 mg 4-dimetil-amino-piridint adunk hozzá, 1,5 óráig tartó keverés után az elegyet 0 °C hőmérsékletre lehűtjük, majd a keletkezett oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet csökkentett nyomás alatt desztillálva beszáritjuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, ciklohexán és etilacetát 80 : 20 arányú elegyével eluálunk, a maradékot etilacetátból étkristályosítjuk, a keletkező csapadékot elkülönítjük. Az anyalúgot szilikagélen kromatografáljuk, ciklohexén és etilacetát 9 : 1 arányú elegyével eluálunk, 4,28 g (ÍR cisz) 2,2-dimetil-3(E)-[2- -fluor-2-etoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-3-karbonsav-(S)oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert, ezen kivül 2,8 g 3(Z)-szérmazékot kapunk. Analízise C25H24FNO2 (437,47) képletre Számított: CX 68,64; HX 5,53; NX 3,20; FX 4,34 Talált: CX 68,8; HX 5,5; NX 3,1; FX 4,2 IR spektrum: (kloroform) abszorpció: 1738 cm-1 és 1722 cm'^-nél konjugólt észter és karbonil-csoport; abszorpció: 1611 cm_1-nél etilén kettős kötés; abszorpció: 1589 cm'1 - 1489 cm'^nél aromás gyűrű; abszorpció: 1380 cm'^nél páros metil-csoport. MMR spektrum: (deutero-kloroform) csúcsok: 1,2-1,27 p.p.m.-nél; a páros metil-csoportok hidrogénatomjai; csúcsok: 1,23-1,35-1,47 p.p.m.-nél, 4,15--4,26 p.p.m. és 4,38-4,50 p.p.m.-nél; etoxi-csoport etil részén lévő hidrogénatomok; csúcsok: 1,88-2,02 p.p.m.-nél; a ciklopropil-csoport 1-es helyzetében lévő halogénatom; csúcsok: 2,8-3,13 p.p.m.-nél; a ciklopropil-csoport 3-as helyzetében lévő hidrogénatom; csúcsok: 6,05-6,21 és 6,38-6,55 p.p.m.-nél; az etilén-csoport hidrogénatomja; csúcsok: 6,36 p.p.m.-nél; a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő hidrogénatom; csúcsok: 6,9-7,58 p.p.m.-nél; az aromás gyűrű hidrogénatomja. Az (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-(E, Z)-[2,fluor-2-etoxi-karbonil-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav származékot kapjuk a következőképpen: 12,1 g dietil-foszfor-fluor-ecetsav-etil-észtert 120 ml dimetoxi-etánban oldunk, 2 g, 60X-OS, nátriumhidrid olajos szuszpenziót adunk hozzá 5 °C hőmérsékleten; 30 perc keverés után az elegyhez 0 °C hőmérsékleten 5,7 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-dihidroximetil)-ciklopropán-l-karbonsav laktont adunk. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten 2,5 óra hosszat keverjük, a reakcióelegyet nátrium-dihidrogén-foszfátot tartalmazó jeges vízhez öntjük, majd az elegyet etiléterrel extraháljuk. Az 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
