195759. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként piretrinsavval analóg ciklopropán-karbonsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szer, és eljárás cikklopropán-karbonsav-észter előállítására
11 195759 12 egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomás alatt desztillációval szárazra pároljuk; a maradékot 8zilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz ciklohexán, etilacetát és ecetsav 50 : 50 : 1 arányú ele gyét alkalmazva 3,87 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E, Z)-[2-fluor-2-etoxi-karbonil-etinil]-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. 2. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-(Z)-[2-fluor-2- -(etoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav-(S)-cc-ciano-3-fenoxi-benzil-észter Az 1. példánál végzett kromatográfia során, amely szerint (3E) szerkezetű vegyületet kapunk, 2,8 g (3Z) szerkezetű származékot is nyerünk. Ezt az anyagot etilacetáttal eldőrzsöljük, majd az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük. A szűrletet csökkentett nyomás alatt desztillációval betöményítjük, majd a maradékot szilikagélen kromatograféljuk. Eluálószerként ciklohexán és etilacetát 9 : 1 arányú elegyét használjuk. 1,0 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-(Z)-[2-fluor-2-(etoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav- (S )-oe-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert kapunk. IR spektrum (kloroform) abszorpció: 1730 cm^-nél; konjugált észter és karbonil-csoport; abszorpció: 1620 cnr'-nél; az etilén kettős kötése; abszorpció: 1589-1489 cm_1-nél; aromás gyűrű; abszorpció: 1380 cm't-nél; a páros metil-csoport; MMR spektrum (deutero-kloroform) csúcsok: 1,2-1,32-1,43 p.p.m. és 4,12- -4,23-4,35-4,47 p.p.m.-nél; az etoxi-karbonil-csoport etil-csoportjának hidrogénatomjai; csúcsok: 1,23-1,27 p.p.m.-nél; a páros metil-csoportok hidrogénatomjai; csúcsok: 6,2-6,36 p.p.m. és 6,73-6,9 p.p.m.-nél; az etilén kettős kötés hidrogénatomjai; csúcsok: 6,47 p.p.m.-nél; a CN-csoportot hordozó szénatom hidrogénatomja; csúcsok: 6,9-7,58 p.p.m.-nél; az aromás gyűrű hidrogénatomja. 3. példa (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-[2-klór-2-(metoxi-karbonil)-etenil-]-ciklopropén-l-karboxilát- (S )-oc-ciano-3-fe noxi- benzil-észter 3,0 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-(2-klór-2-metoxikarbonil-etenil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot 15 ml benzolban oldunk, 3,0 g (S)-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt, majd 1,3 ml piridint adunk hozzá 50 °C hőmérsékleten. Az elegyet 15 percig 5 °C hőmérsékleten, ezt követően 16 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten tartjuk, majd a reakcióelegyet sósavat tartalmazó vízbe öntjük és etiléterrel extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomás alatt desztillálva a szerves oldatot szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként ciklohexán és etil-acetát 8 : 2 arányú elegyét, majd ciklohexán és etil-acetát 9 : 1 arányú elegyét használva. 2,1 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-[2-klór-2-(metoxi-karbonil-etenil]-ciklopropén-l-karbonsav- (S )-oc-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert kapunk. (oc)d = 50,5° (C = 0,8%, benzol) Analízis: C24H22CINO5 (Ms: 439,9) képletre Számított: C% 65,53; H% 5,04; Cl% 8,05; N% 3,18 Talált: C% 65,5; H% 5,2; Cl% 8,0; N% 3,0 IR spektrum (kloroform) abszorpció: 1738 cm"1 és 1719 cm'^nél; az észter-csoport karbonil-csoportja; abszorpció: 1608 cm'i-nél; -C=C-csoport; abszorpció: 1589 cm"1 - 1489 cm_1-nél; aromás gyűrű; abszorpció: 1390 cm'^-nél; a páros metil-csoport; MMR spektrum (deutero-kloroform) csúcsok: 1,24-1,25 p.p.m.-nél; a páros metil-csoport hidrogénatomjai; csúcsok: 1,93-2,07 p.p.m.-nél; a ciklopropil 1-es helyzetében lévő hidrogénatom;- csúcsok: 2,87-3,01-3,04-3,18 p.p.m.-nél; a ciklopropil 3-as helyzetében lévő hidrogénatom; csúcsok: 3,85 p.p.m.-nél; a metoxi-karboníl-csoport roetil-csoportja; csúcsok: 6,35 p.p.m.-nél; a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő hidrogénatom; csúcsok: 6,91-7,5 p.p.m.-nél; az aromás gyűrű hidrogénatomjai; Az (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3(E)-[2-klór-2- (metoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot az alábbi módon állíthatjuk elő: A.) lépés (ÍR cisz)-2,2-dimetil-(3E)-[2-klór-2-metoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-l-karbonsav 50 ml tetrahidrofuránban 12,6 g metoxikarbonil-klór-metilén-trifenil-foszforánt és 4,85 g (ÍR cisz)-2,2-dimetil-3-(díhídroxímetil)-ciklopropán-l-karbonsav-laktonnak 40 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk 20 °C hőmérsékleten, majd az elegyet további 2 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtó alatt 1 óra hosszat forraljuk, majd csökkentett nyomás alatt desztillálva bepároljuk. A mara-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
