195757. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glioxilsav előállítására
2 195757 3 A találmány tárgya eljárás glioxilsav előállítására glioxál vizes oldatban való oxidálásával. Régóta ismeretes, hogy ha glioxált hig salétromsavval oxidálnak, glioxilsavat kapnak. A 932 369 számú NSzK-beli szabadalmi leírás szerint 30-50 tómegX-os salétromsav alkalmazásával nagyobb koncentrációjú vizes glioxilsav-oldatot állítanak eló. A salétromsavas oxidációt ipari méretekben alkalmazták glioxilsav előállítására, de az eljárás során általában az elméleti salétromsav mennyiségnél (2/3 mól salétromsav 1 mól glioxálra számítva) jóval nagyobb mennyiségű savat kell alkalmazni, hogy a reakció simán végbemenjen, és a glioxál konverziója magas legyen. Általában a salétromsav 5 tömeg* vagy annál nagyobb koncentrációban van jelen a reakció oldatban. így például a 29 441/1976 számú japán nyilvánosságrahozatali iratban olyan eljárást ismertetnek, amelyben a salétromsav koncentrációja 5-7 tömeg*. A 80821/1976 Bzámú japán nyilvánosságrahozatali irat szerint pedig 4-10 tömeg* salétromsavat alkalmaznak. Ezeknek az eljárásoknak a sorén a salétromsav koncentrációja bizonyos fokig csökken, ha a reakciót savadagolás befejezése után is folytatják, de a végtermékként kapott vizes glioxilsav oldat még így is 2-3 tömeg* salétromsavat tartalmaz. Általában hátrányos, ha a salétromsav szennyezésként van jelen olyan glioxilsavban, amelyet szerves szintézisekhez szándékoznak felhasználni. Általában szükséges, hogy a kereskedelemben kapható vizes glioxilsav oldat salétromsav koncentrációja 0,1 tömeg* alatt legyen. Ennek megfelelően a jelentős mennyiségű (2-5 tömeg*) salétromsavat tartalmazó vizes glioxilsav oldatok nem hozhatók kereskedelmi forgalomba, és a visszamaradt salétromsav eltávolítására tisztítani kell őket, például ioncserélő gyantán vagy elektrodiallzissel. Ezeknek a tisztítási eljárásoknak azonban jelentős hátrányai vannak. Az ioncserélő gyantás kezelés költséges berendezéseket igényel és nagy mennyiségű ioncserélő gyantára van szükség; az elektrodialízishez használható berendezés költségei még magasabbak és csak 90-95%-os kitermeléssel hajtható végre a tisztítás, ami jelentős glioxilsav veszteséget okoz. Számos javított eljárást is leírtak glioxál salétromsavas oxidálására. így például a 80 821/1976 számú japán nyilvánosságrahozatali irat szerint a reakciórendszerben oxigént vezetnek; a 103 517/1973 számú japán nyilvánosságrahozatali irat szerint pedig kénsavadalékot használnak. Ezeknek az eljárásoknak az alkalmazása esetén is jelentős mennyiségű salétromsav marad az oldatban és a salétromsav koncentrációja csak egy külön lépés beiktatásával csökkenthető 0,1 tömeg* alá. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ha a salétromsavat oxidálószer-forrásként alkalmazzuk és nem közvetlenül reagáltatjuk a glioxállal, hanem azt egy vizes oxidálószer kompozícióval kezeljük, a kapott vizes glioxilsav-oldat salétromsav koncentrációja 0,1 tömeg* alatt lesz. Az oxidálószer kompozíciót úgy kapjuk, hogy a salétroaisavat egy nem oxidáló erős savval kezeljük, úgy, hogy az erős sav koncentrációja 6-40 tömeg* legyen a reakcióoldatban. Az 1. ábrán szemléltetjük a sósav koncentráció illetve a salétromsav koncentráció összefüggését a glioxilsav koncentrációval. A salétromsav és a nem oxidáló erős sav egymásra hatásával előállított, 6-40 tömeg* erős savat tartalmazó vizes oxidálószer kompozíció közül egyesek már ismertek. így például az 1 térfogatrész tömény salétromsavat és 3 térfogatrész tömény sóuavat tartalmazó elegyet királyvizként ismerik. A királyviznek igen erős oxidáló és oldó hatása van, mert naszcens klórt és nitrozil-kloridot tartalmaz. A reakciót az alábbi egyenlet szemlélteti: HNOj + 3HC1 Ck + N0C1 + 2HzO (1) Tekintetbe véve azt, hogy a találmány szerinti eljárás során a salétromsav koncentrációt alacsonyan kell tartani, a királyvíz, amelynek salétromsav koncentrációja magas, nem alkalmazható. Előnyösebb egy olyan vizes oxidálószer kompozíció alkalmazása, amelynek salétromsav koncentrációja a lehető legalacsonyabb és sósav koncentrációja viszonylag magas. Közelebbről, az olyan kompozíció alkalmazása előnyős, amelynek sósav koncentrációja 6-40 tömeg* és salétromsav koncentrációja 1 tömeg* alatt van. Az ilyen összetételű elegy kiváló oxidáló hatású, de mivel oxidálószernek igen hig, nagy mennyiségre van szükség belőle a glioxál oxidálásához, és ilyen nagy mennyiségű reagens alkalmazása szakaszos eljárásokban nem megfelelő. Ennek megfelelően a találmány szerinti oxidációs eljárást célszerűen félfolyamatos rendszerben hajtjuk végre, úgy hogy a reakció kezdetekor az oxidálószer kompozíciót a glioxalhoz képest az ekvivalensnél jóval kisebb mennyiségben alkalmazzuk, és az elhasználódott oxidálószert további salétromsav fokozatos adagolásával pótoljuk. A gyakorlatban ez úgy hajtható végre, hogy egy vizes reakcióoldathoz, amely nagy mennyiségű sósavat tartalmaz, fokozatosan salétromsavat adagolunk. Minthogy a salétromsavat cseppenként adagoljuk a sósavat tartalmazó, nagy glioxál-koncentrációjú oldathoz, egy oxidálószer kompozíció képződik a rendszerben, amely a glioxált azonnal glioxilsavvá oxidálja. Az elfogyott oxidálószerek pótlásához szükséges reagens a rendszerben nagy mennyiségben jelenlevő sósavból és a pótlólag adagolt salétromsavból képződik. Mivel a rendszerben nagy mennyiségű sósav van jelen, és ez a pótlólag adagolt salétromsavat azonnal a fent 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
