195757. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glioxilsav előállítására
4 195757 5 említett oxidálószer kompozícióvá alakítja, a salétromsav soha nem halmozódik fel a rendszerben 1 tömegX-nál nagyobb koncentrációban. Még ha a pótlólag adagolt salétromsav koncentrációja például 40-50 tömegX is, mint az ismert eljárások során, a találmány szerinti eljárásban a salétromsav koncentráció a reakcióoldatban rendszerint 0,1 tömegX alatt marad. Körülbelül 1 órával a salétromsav adagolás befejezése után olyan vizes glioxilsav oldatot kapunk, amelynek visszamaradó salétromsav koncentrációja 0,1 tömegX vagy annál kisebb, anélkül, hogy az oldatot tárolni vagy hevíteni kellene. A találmány szerinti eljárásban a sósav koncentráció 6 tömegX-nál nagyobb kell hogy legyen. Az 1. ábrán látható, hogy 6 tömegX-nál kisebb sósav koncentráció esetén a salétromsav koncentráció nem kívánatos mértékben megnövekszik. A találmány szerint a glioxilsavat eredményező oxidációs reakciót kis salétromsav koncentrációval hajthatjuk végre a reakcióelegyben, Így például az adagolás befejezésekor a salétromsav koncentráció legfeljebb 0,1 tömegX, de lehet hogy csak 0,001 összehasonlítva a Bzokásos salótromsavas oxidáció után visszamaradó körülbelül 5 tőmegX-os maradéksalétromsav koncentrációval. Bár az eddigiekben a találmány szerinti megoldásnak azt a változatát ismertettük, amelyben nem oxidáló erős savként sósavat alkalmazunk, más nem oxidáló erős savak is felhasználhatók, igy például azok, amelyek pKa-ja kisebb mint 0, azaz, amelyek 6-40 tömegX-os vizes oldatban teljesen disszociálnak. Ilyenek például a bróm-hidrogénsav, a híg kénsav és a toluol-szulfonsav. Az alkalmazott savnak nem szabad oxidálnia a glioxált, így például perklórsav nem használható. A koncentrált kénsav szintén oxidálja a glioxált, de a találmány szerinti 6-40 tömegX-os vizes oldatban alkalmazott hig kénsav nem oxidálja. A találmány szerinti eljárásban gyenge savak, például ecetsav nem alkalmazhatók, és még a középerős savak, mint például a foszforsav sem elég hatékonyak még 15 tömegX körüli koncentrációban sem a salétromsav koncentrációjának a kívánt szintre való csökkentésére. Az erős savak, így például a sósav és a hig kénsav 6 tömegX alatti, például 3 tömegX-os koncentrációban nem csökkentik a salétromsav koncentrációt. A reakcióelegy salétromsav koncentrációja csak akkor csökkenthető 1 tömegX alá, hogy ha nem oxidáló erős savként 6 tömegX-nál nagyobb mennyiségű savat alkalmazunk. Ebben az esetben a végső vizes glioxilsav oldat visszamaradt salétromsav tartalma 0,1 tömegX alatt lesz. A kritikus savkoncentráció sósavra megállapítható az 1. ábra alapján, amelynek adatait kísérleti úton kaptuk. Ha nem oxidáló erős sav sósav, akkor a kritikus alsó koncentrációérték 40 °C reakcióhőmérsékleten 6 tömegX, előnyösen 7-20 tömegX koncentrációt alkalmazunk. Mint a leírásunk 4. példájából látható, a 14 tömegX-nál nagyobb kénsav koncentráció a kritikus értéknél magasabbnak bizonyult. Várható, hogy magasabb reakcióhőmérsékleten a nem oxidáló erős sav koncentrációjának kritikus alsó határértéke kissé csökken, de figyelembe véve azt a tényt, hogy körülbelül 3 tömegX salétromsav marad az oldatban, akkor, ha azt 80 °C-on körülbelül 3 tömegX kénsav jelenlétében tároljuk, megállapítható, hogy a kritikus alsó koncentráció-érték magas hőmérsékleten sem sokkal alacsonyabb 6 tömegX-nál. Másrészt, nagy mennyiségű nem oxidáló erős sav alkalmazása nem gazdaságos, 'gy tehát a felső határ 40 tömegX. Kénsav alkalmazásénak az a hátránya, hogy nagy koncentrációban oxidálja a glioxált. Ennek megfelelően 40 tömegX vagy annál kisebb koncentráció a megfelelő a találmány szerinti eljáráshoz. A felsorolt nem oxidáló erős savak közül a sósav alkalmazása a legelőnyösebb, mivel az könnyen hozzáférhető, például szerves klórozési reakció melléktermékeként nagy mennyiségben áll rendelkezésre, javítja a glioxilsavhoz vezető reakció szelektivitását, és ha nem oxidáló erős savat el kell távolítani, bepérlással könnyen elválasztható. A glioxél általában hidrátja formájában hozzáférhető vizes oldatként; a találmány szerinti eljárás sorén a glioxált 5-40 tömegX-os, előnyösen 5-30 töraegX-os vizes oldat alakjában alkalmazzuk. A találmány céljára felhasználhatók a kereskedelemben kapható tisztított, vizes glioxál-oldatok. A glioxál viszonylag nagyobb mennyiségű szennyezést tartalmazó vizes oldatai is felhasználhatók, így például ha kiindulási anyagként olyan vizes glioxél-oldatot alkalmazunk, amelyben nagy mennyiségben van jelen a glioxálgyártás folyamán melléktermékként keletkező glioxilsav, a glioxilsavat nagy kitermeléssel kapjuk meg, nem úgy, mint a hagyományos salétromsavas oxidáció esetében, ahol ilyen szennyezett glioxáloldat alkalmazása esetén a salétromsav felhalmozódik, a reakciót nehéz kézben tartani, és a szelektivitás csökken. Ami a salétromsavat illeti, minősége, koncentrációja és az adagolás módja hasonló a szokásos salétromsavas oxidáció sorén alkalmazotthoz. így például a reakciót végrehajthatjuk úgy, hogy a reakcióoldathoz fokozatosan technikai minőségű salétromsavat adagolunk, amelynek koncentrációja körülbelül 45 tömegX. A salétromsav oxidáló hatása megmarad a salétromsav és a nem oxidáló erős sav kölcsönhatáséból vizes oldatban képződött oxidólószer kompozícióban is, és a glioxált azonnal oxidálja. A salétromsav bomlása következtében a reaktor gőzterében nitrogén-oxidok jelennek meg, és gázok formájában távoznak. Ezek a nitrogén-oxidok ismert módon, például levegővel oxidálva, majd 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
