195722. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként delta2-1,2,4-triazolin-5-on-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás delta2-1,2,4-triazolin-5-on-származékok előállítására
11 195722 12 befejeződött, a tionil-klorid fölöslegét ledesztilláltuk, így 2,8 g l-[4-klói— 2-fluor-5-/l-(klór-karbonil)-etoxi/-fenil]-4-(difluor-metil) - 3-me til-a2- 1,2,4- triazolin- 5-on t kaptu nk. Ezután 0,5 g-ot ebből a vegyületből (0,0013- mól) 20 ml tetrahidrofuránban oldottunk, majd ehhez az oldathoz 0,2 g (0,00357 mól) propargil-alkoholt és 0,2 g (0,00198 mól) trietil-amint adtunk, és az egész elegyet szobahőmérsékleten két órán keresztül reagálni hagytuk. Miután a reakció befejeződött, a reakcióelegyet jeges vízbe öntöttük és etil-acetáttal extrahéltuk. Az etil-acetátos fázist 10%-os vizes kálium-karbonát oldattal, majd vízzel extraháltuk. Vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, és az oldószert ledesztilláltuk. A kapott maradékot száraz oszlopkromatográfiásan tisztítottuk, így 0,35 g címszerinti terméket kaptunk. Kitermelés: 66,6%. n28-5D=l,5192. 6. példa l-[5-/l-(terc-butoxi-karbonil)-etoxi/-4- klór-2-fluor-fenil]-4-(difluor-metil)-3- metil-a^l^^-triazolin-ö-on (14. sz. vegyület) előállítása 0,58 g (0,00151 mól) l-[4-klór-2-fluor-5- -/l-(klór-karbonil)-etoxi/-fenil]-4-(difluor-metill-S-metil-A^l^^-triazolin-ö-ont 0,25 g (0,00338 mól) terc-butil-alkohol, 0,14 g (60%-os olaj, 0,0035 mól) nátrium-hibrid és 20 ml tetrahidrofurán kevert oldatához adtunk. Az egész elegyet refluxfeltét alatt 6 órán keresztül forraltuk. Miután a reakció befejeződött, a reakcióelegyet az 5. példában leírtakhoz hasonló módon kezeltük, igy 0,13 g kívánt terméket kaptunk. Kitermelés: 18,8%. n2fi.°x.=1,5009. 7. példa l-[4-klór-2-fluor-5-/l-(/l-(metoxi-karbonil)-etoxi/-karbonil)-etoxi-fenil]-4- (difluor-metil)-3-metil-A2-l,2,4-triazolin-5-on (57. sz. vegyület) előállítása 0,5 g (0,00136 mól) l-[4-klór-2-fluor-5- -/1- (hidroxi-karbonil )-etoxi/-f enil]-4- (dif luor-metill-S-metil-A^l^^-triazolin-ö-on, 0,28 g (0,00136 mól) N,N’-diciklohexil-karbodiimid, 0,02 g (0,000164 g) 4-(dimetil-amino)-piridin, 0,14 g (0,00136 mól) oc-hidroxi-propionsav-metil-észter és 10 ml dietil-éter oldatát szobahőmérsékleten kevertettük 6 órán keresztül. Miután a reakció befejeződött, az oldhatatlan anyagot kiszűrtük, a szűrletet bepároltuk, a maradékot száraz oszlopkromatográfiásan tisztítottuk, igy 0,41 g cimszerinti terméket kaptunk. O.p.: 108,1 °C. Kitermelés: 64,3%. 8. példa l-[4 -klór-2-fluor-5-/l-(etoxi-karbonil)etoxi/-fenil]-4-(difluor-metil)-3-metil- A^l^.l-triazolin-ö-on (9. sz. vegyület) élőé lítésa 0,041 g (0,00134 mól) nátrium-hidridet 10 ml vízmentes N,N-dimetil-formamidban szuszpendáltunk, majd ehhez a szuszpenzióhoz cseppenként adtuk 0,4 g (0,00122 mól) l-[4-klór-2-fluoi—5-/l-(etoxi-karbonil)-etoxi/-fenil]-3- metil-A2-l,2,4-triazolin-5-on oldatát szobahőmérsékleten. Miután a cseppenkénti hozzáadagolást befejeztük, az egész elegyet 30 percen keresztül kevertük, majd 130 °C hőmérsél létén, 5 órán keresztül monoklór-difluor-metán gázt buborékoltattunk bele. Miután a reakció befejeződött, a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtöttük, majd jeges vízbe öntöttük. A képződött olajos anyagot dietil-éterrel extraháltuk, majd az extraktumot vízmentes magnézium-szufáton szárítottuk. Az oldószert, ledesztillálva olajos anyagot kaptunk. Ezt az olajos anyagot száraz oszlop kromatográfiásan tisztítottuk, igy, 0,15 g címszerinti terméket kaptunk. Kitermelés: 32,6%-n19u=l,5112. 9. példa l-[l-klór-2-fluor-5-/l-(metil-tio-metoxikarbonil)-etoxi/-fenil]-4-(difluor-metil)-3-iretil-A2-l,2,4-triazolin-5-on (41. sz. vegyület) előállítása 0,5 g (0,00137 mól) l-[4-klór-2-fluor-5- -/l-(hidroxi-karbonil)-etoxi/-fenil]-4-(difluor-metil -3-metil-A2-l,2,4-triazolin-5-ont, 1,76 g (0,00128 mól) t-butil-bromidot, 1,15 g (0,00137 mól) nátrium-hidrogén-karbonátot és 10 ml vízmentes dimetil-szulfoxidot összekevertünk, majd állandó keverés közben állni hagytuk szobahőmérsékleten 32 órán keresztül. Miután a reakció befejeződött, a reakcióterméket a 8. példában leirt módon kezeltük. 0,4 g cimszerinti terméket kaptunk.n18-°D= =1,5279; kitermelés 68,7%. 10. példa l-[4-klór-2-fluor-5-/l-(n-butoxi-karbonil i-eloxi/-fenil]-4-(difluor-metil)-3-metil- a2-1 ,2,4-triazolin-5-on (12. sz. vegyalet) előállítása (6. reakcióvázlat) 13,27 g (0,045 mól) (IV) képletű vegyület, 9,0C g (0,0498 mól) oc-bróm-propionsav-n-butil-észter és 13,27 g (0,0902 mól) kálium-karbonát 200 ml acetonnal készült elegyét visszafc lyató hűtő alkalmazásával keverés közben 3 órán át forraljuk, majd szobahőmérsékletre lehűtjük és az oldhatatlan részt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
