195488. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kinolin-karbonsav-nitril származékok előállítására
3 195 488 4-észter, 8,5 g vízmentes acetonitril és 100 ml abszolút terc-butanol elegyét részletekben 22,4 g (0,2 mól) kálium-terc-butanoláttal elegyítjük. Az enyhén exoterm reakció befejeződése után a reakcióelegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó anyagob víz/metilén-klorid elegyében felvesszük. A vizes fázist jéghűtés közben 20 ml jégecettel elegyítjük, a csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és vákuumban 50 DC hőmérsékleten szárítjuk. Így 25,7 g (55,4%) 2,4-diklór-5-fiuor-acetonitrilt kapunk, op.: 96-99 °C. A kiindulási vegyületként alkalmazott 2,4-diklór-5- -fluor-benzoesav-etil-észtert a következők szerint állítjuk elő: 84 g 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-kloridot 50—60 °C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 250 ml vízmentes etanolhoz, a reakció során amennyiben szükséges a hőmérsékletet jeges vizes hűtéssel tartjuk állandó értéken. A kapott reakcióelegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, a felesleges alkoholt ledesztilláljuk és a visszamaradó anyagot vákuumban frakcionáljuk. 132— 135 °C/8 mbar értéknél 84,9 g ( 97%) 2,4-diklór-5-fluor-benzoesav-etil-észtert kapunk. II 2-(2,4-Diklór-5-fluor-benzoil)-3-metoxi-akril>ütril K18) képletű vegyület/ előállítása 21 g 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-acetonitril, 19,2 g o-hangyasav-metil-észter és 23,1 g ecetsavanhidrid elegyét 3 órán át 150 °C fürdőhó'mérsékleten visszafolyatás közben forraljuk. Az illékony komponenseket ezután vízsugárvákuumban, majd végül nagy vákuumban 120 °C fürdőhőmérséklet mellett ledesztilláljuk. Így 24,5 g (99%) 2,-(2,4-diklór-5-f!uor-benzoil)-3-metoxi-akrilnitrilt kapunk. Kiss mennyiségű anyagot toluolbo] átkristályosítunk, így színtelen kristályokat kapunk, op. : 159 °C. III. 2-f 2,4-Diklór-5-fluor-benzo 11)-3-ciklopropil-amino-akrilnitril 1(12) képletű vegyület előállítása 22,5 g 2-(2,4-diklór-5-fluor-benzoil)-3-metoxi-akrilnitril 80 ml etanolban készített oldatát jéghűtés és keverés közben cseppenként 5,6 g ciklopropil-aminnal elegyítjük. A reakcióelegyet 25 percig keverjük szobahőmérsékleten, majd 15 percig forraljuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot ctanol/könnyű benzin elegyből átkristályosítjuk. így 17,7 g 2-(2,4-dikIór-5-fluor-benzoil)-3-ciklopropil-amino-akrilnitrilt kapunk, op.: 95 °C. IV. 7-Klór-l -ciklopropil-6-jhtor-l ,4 -dihidro-4-oxo-3- -kitiolin-karbomav-nitril j(13) képletű vegyület előállítása \1J g 2-(2,4-diklóí-5-fluor-benzoi])-3-ciklopropil-amino-akrilnitrilt, 9 g vízmentes kálium-karbonátot és 60 ml vízmentes dimetil-formamidot 2 órán át 150 — 160 °C hőmérsékleten melegítünk. A forró rcakcióelegyet jégre öntjük, a kiváló csapadékot leszívatjuk és alaposan mossuk vízzel. Vákuumban 120 °C hőmérsékleten való szárítás után 14,9 g tiszta 7-klór-J -ciklopropil-6-fluor-l ,4-dihidro-4-oxo-3-kinolin-karbonsav-nitrilt kapunk, op.: 239^241 °C. 2. példa I. 2,4-Diklôr-benzoil-acetonitril /(14) képletű vegy ület/ előállítása 6,1 g 80%-os nátrium-hidrid 100 ml vízmentes tetrahidrofuránban készített szuszpenziójához visszafolyatás közben mintegy 1 óra alatt hozzáadjuk 43,8 g 2,4- -diklór-benzoesav-etil-észter és 8,2 g vízmentes acetonitril elegyét. A reakcióelegyet további 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük szobahőmérsékletre és hozzáadunk 150 ml étert. A kapott csapadékot leszívatjuk, 50 ml jeges vízben oldjuk és az oldatot 10%-os sósav-oldattal pH=6 értékre savanyítjuk. A reakcióelegyet hidegen leszívatjuk, jeges vízzel mossuk és vákuumban 40 °C hőmérsékleten szárítjuk. így 12 g 2,4- -diklór-benzoil-acetonitrilt kapunk, op.: 96—98 °C. II. 2-(2,4-Diklór-benzoil)-3-metoxi-akrilnitril /(15) képletű vegyület/ előállítása 8,8 g 2,4-diklór-benzoil-acetonitril, 69,2 g o-hangyasav-metil-észter és 10,5 g ecetsavanhidrid elegyét 3 órán át 1 50 °C fürdőhőmérséklet mellett visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az illékony alkotórészeket vákuumban eltávolítjuk, majd a maradékot nagy vákuumban 120 °C fürdőhőmérséklet mellett ledesztilláljuk. Így 11 g 2-(2,4-diklór-benzoiI)-3-metoxi-akrilnitrilt kapunk olaj formájában. III. 2-(2,4-Diklór-benzoil)-3-ciklopropil-amino-akrilnitril 1(16) képletű vegyidet/ előállítása 11 g 2-(2,4-dikIór-benzoiI)-3-metoxi-akriInitril 40 ml etanolban készített oldatát jéghűtés és keverés közben cseppenként 2,5 g ciklopropil-aminnal elegyítjük. A reakcióelegyet 25 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 15 percig forraljuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a visszamaradó anyagot etanol/könnyű benzin elegyből átkristályosítjuk. így 10,5 g 2-(2,4-dikIór-benzoil)-3-ciklopropil-amino-akrilnitrilt kapunk, op.: 93—94 °C. IV. 7-Klór-l-ciklopropil-l ,4-dihidro-4-oxo-3-kinolin-karbonsar-nitril /(17) képletű vegyidet/ előállítása 10,2 g 2-(2,4-diklór-benzoil)-3-ciklopropiI-amino-akrilnitrilt, 6,1 g vízmentes kálium-karbonátot és 40 ml vízmentes dimetil-formamidot 2 órán át 150—160 °C hőmérsékleten melegítünk. A kapott forró reakcióelegyet jégre öntjük, a csapadékot leszívatjuk és alaposan mossuk vízzel. Vákuumban 120 °C hőmérsékleten való szárítás után 8,3 g nyers 7-kIór-1 -ciklopropil-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinolin-karbonsav-nitrilt kapunk. Acetonitrilből való átkrístályosítás után világossárga anyagot kapunk, op.: 270-272 °C. Kitermelés: 7 g. 3. példa I. 2,3,4,5-Tctrafluor-henzoil-acetonitril /(19) képletű vegyület/ előállítása 1. 2-(klór-viml)-(2,3,4,5-tctrafluor-feml)-keton előállítása 3,6 g vízmentes alumínium-kloridnak és 100 ml száraz 1,2-diklór-etánnak a szuszpenzióját keverés és jeg-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
