195176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4,-difluor- 5-halogén-, ill. 2,4,-difluor- 3,5-dihalogén-benzol származékok előállítására
Hasonló módon kapjuk meg a 179°C olvadáspontú 3,5-diklór-2,4-difluor-benzoesavat. 27. példa 5-klór-2,3,4-trifluor-benzil-alkohol-előállítása 62 g NaBH4-t elegyítünk 320 ml dioxánban, visszafolyási hőmérsékleten 6 órán keresztül hozzáadagolunk 319 g 5-klór-2,3,4-trifluor-benzoil-fluorid és 640 ml dioxán oldatát. Visszafolyatással további egy órás főzés után az elegyet jégre helyezzük, hígított sósav oldattal a pH-t 1-re beállítjuk, a szerves fázist metilén-kloriddal extraháljuk, és ezután ledesztilláljuk. így 261 g 2,3,4-trifluor-5-klór-benzil-a lkoholt állítunk elő, amelynek forráspontja 109°C/12 mbar. 3,5-dik lór-2,4-dif iuor-benzoil -fluorid ból 3,5-diklór-2,4-difi uor-benzil-al koholt állítunk elő kristályos formában. (Olvadáspont: 55°C, Forráspont: 134°C/I3 mbar). 28. példa 3-klór-2,4,5-trifluor-benzoiI-fluorid előállítása 150 g 2,4,5-trifluor-benzoesavat feloldunk 150 ml klór-szulfonsavban és hozzáadunk 3 g jódot, majd 50—60°C hőmérsékleten gázhalmazállapotú klórral klórozzuk. A klórozást addig végezzük, amíg a kiindulási anyagnak kb. 35—50%-a átalakul és ezután a keveréket óvatosan jégen felbontjuk. A maghalogénezett sav elegyet leszivatjuk és megszárítjuk (a minta tisztítása többszöri átkristályosítással történik, és így előállítjuk a 3-klór-2,4,5-trifluor-benzoesavat, amelynek olvadáspontja 114— 115°C). A nyers alapanyagkeveréket a feleslegben levő tionil-kloriddal, néhány csepp dimetil-formamid jelenlétében, savklorid eleggyé alakítjuk. A minta desztillálásával 3-klór-2,4,5-trifluor-benzoil-kloridot választunk el, amelynek forráspontja: 94°C/18 mbar, np° = = 1,5164. A többi részt rozsdamentes acélból készült autoklávban kb. —5°C hőmérsékleten 100 ml vízmentes hidrogén-fluoriddal összekeverjük és a sósav-képződés végén a reakció befejezése még rövid ideig 60°C hőmérsékletre hevítjük és ezután desztillálással feldolgozzuk. így 38 g 3-klór-2,4,5-trifluor-benzoil-fluoridot állítunk elő, amelynek forráspontja 65°C/18 mbar, n^0 — 1,4760. A savfluoridok NaBH4-del végzett redukciójával állítjuk elő a 2,4,5-trifluor-3-klór-benzilalkoholt, amelynek forráspontja 109°C /14 mbar, olvadáspontja 32°C 39 g 3-klór-2,4,5-trifluor-benzilalkoholt, 92 ml acetonban oxidálunk 20—25°C hőmérsékleten 2 óra alatt 20 g Na2Cr207-nak 81 ml vízben és 14 ml tömény kénsavban készített oldatával. A szerves fázist nátrium-karbonát oldattal mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer lepárlása után és desztillálás után megkapjuk a 2,4,5-trif!uor-3-klór-benzaldehidet (Forráspont: 72°C/12 mbar, 19 np° = 1,5055), amely lassan kikristályosodik (Olvadáspont: 31—32CC) 29. példa 2.3.4.5- tetraklór-berizonitril fluorizálása 2.3.4.5- tetraklór-benzonitrilt [ (olvadáspont: 123—125°C) 2,3,4,5-tetraklór-benzoil-kloridból (Op.: 30°C) állítottuk elő 2,3,4,5- -tetraklór-benzoesavamidon (Op. 206°C) keresztül) tetrametilén-szulfonban kálium-fluoriddal fluorizálunk. A fluorizált kiindulási keverék frakcionált desztillációjával elválasztjuk a következő termékeket: 2.3.4.5- tetrafluor-benzonitril (Forráspont : 59°C/15 mbar, n£° = 1,4562). 5-klór-2,3,4-trifluor-benzonitril (Fp.: 78°C/ /14 mbar, nj;0 = 1,4960) és 3.5- diklór-2,4-difluor-benzonitril (Fp.: 113°C/ /19 mbar, Op.: 39—40°C). 30. példa 3.5- diklór-2,4-difluor-benzoesavamid előállítása 600 ml vízzel elegyítünk 620 ml vizes tömény ammónia oldatot, majd 40—50°C hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 458 g (2 mól) 3.5- diklór-2,4-difluor-benzoil-fluoridot és az elegyet 50°C hőmérsékleten 30 percig keverjük. A csapadékot leszivatjuk, vízzel mossuk, szárítjuk. így 408 g (90%) 3,5-diklór-2,4- -difluor-benzoesavamidot állítunk elő, amelynek olvadáspontja 163—164°C. Hasonló módon állítjuk elő a következő vegyületeket: 5-klór-2,3,4-trifluor-benzoesavamid, Op.: 135—137°C, 3-klór-2,4,5-trifluor-benzoesavamid, Op. 125°C 2.4.5- trifluor-benzoesavamid, Op. 145— 147°C 2.3.4.5- tetraklór-benzoesavamid, Op.: 206°C. 31. példa 3.5- diklór-2,4-difluor-benzil-klorid előállítása Szobahőmérsékleten 254 ml tionil-kloridba adunk 1 csepp dimetil-formamidot és hozzácsepegtetünk 375 g (1,76 mól) 3,5-dikiór-2,4-difluor-benzil-alkoholt. Az elegyet addig hevítjük visszafolyató hűtő alatt, amíg a gáz fejlődése befejeződik. A felesleges tionil-kloridot ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. így 386 g (95%) 3,5-diklór-2,4-difluor-benzil-kloridot állítunk elő, amelynek olvadáspontja 107°C/12 mbar, n£0 = = 1,5368. Hasonló módon kapjuk a következő vegyületeket: 5-klór-2,3,4-trifluor-benzil-klorid, Fp.: 78°C/ /13 mbar, n£0 = 1,4972, 3-klór-2,4,5-trifluor-benzil-klorid, Fp.: 80°C/ /16 mbar, njj0 = 1,4966. 32. példa 5-klór-2,3,4-trifluor-benziiklorid klórozása 187 g (0,87 mól) 5-klór-2,3,4-trifluor-benzil-kloridot 100—105°C hőmérsékleten UV-fény besugárzás kö/:ben klórral klórozzuk. A nyers ayagkeverék gázkromatográfiás meghatározás szerint 66% 5-klór-2,3,4-trifluor-benzalkloridot és 32% 5-klór-2,3,4-tri-20 11 195176 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
