195075. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-ciklopropil- 4-oxo- 6-halogén-3-kinolin-karbonsav-származékot tartalmazó herbicid készítmény
195075 A találmány tárgya hatóanyagként (I) általános képlett! l-ciklopropil-4-oxo-6-halogén-3-kinolinkarbonsav-származékot, valamint e vegyület savaddíciós sóit, előnyösen sósavval vagy hidrogén-jodiddal képzett sóját tartalmazó antibakteriális készítmény. Ismeretesek az 1 -ciklop ropil-l,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavak, mint például az l-ciklopropil-6-fluor-l,4-dihidro-4-oxo-7- - ( 1 -piperazini 1 ) -3-kinolinkarbonsav (lásd a 49 355 számú európai szabadalmi leírást). Nem ismeretes azonban, hogy e vegyületek a mezőgazdaságban a növényvédelem területén alkalmazhatók volnának: csak gyógyászati alkalmazásuk ismeretes. ; Ismeretes továbbá, hogy bizonyos kinolinkárbons%v-Bz4j:mázékok, mint például a 7-klór-1 -étifluor;J ,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavtják'téricid hatást mutat és növényvédőszerként alkalmazható. (Lásd a 0203 számú európai szabadalmi bejelentést). E vegyületek hatása, különösen alacsony koncentrációban nem minden esetben kielégítő. Azt tapasztaltuk, hogy az új (I) általános képletü kinolinkarbonsav-származékok, a képletben A jelentése 1—3 szénatomos alkiléncsoport, R1 jelentése (1—6 szénatomos alkoxi)-karbonil-, benzil-oxi-karbonil- vagy cianocsoport, X jelentése halogénatom, előnyösen fluoratom. Meglepő módon az (I) általános képletü 1 -ciklop ropil-4-oxo-6-ha logé n-3-kinol inka rbonsav-származékok kedvezőbb baktericid hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert, kémiailag és hatás tekintetében közelálló kinolin-karbonsav a 7-klór-1 -etil-6-fluor-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinolonkarbonsav. A találmány szerinti új vegyületek a technika állását gazdagítják. A találmány szerinti vegyületeket az (I) általános képlettel jellemezhetjük. E vegyületek közül előnyösek azok, amelyek képletében A jelentése 1—3 szénatomos alkiléncsőport, R1 jelentése (1—5 szénatomos alkoxi)-karbonil-, benzil-oxi-karbonil-csoport. X jelentése fluoratom. A találmány szerinti (I) általános képletü vegyületeket adott esetben egy szerves vagy szervetlen savval sóvá alakíthatjuk. A sóképzéshez alkalmas savak közül említjük meg a hidrogén-halogénsavakat, mint sósavat, hidrogén-bromidot, hidrogén-jodidot, kénsavat, ecetsavat, citromsavat, aszkorbinsavat, metánszulfonsavat, benzolszulfonsavat. A találmány szerinti készítményekben alkalmazott hatóanyagok még nem ismertek, e vegyületek egy korábbi, de csak bejelentésünk elsőbbségi napja után nyilvánosságra került szabadalmi bejelentés tárgyát képezik; (1. a 3 306 772.4 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot). Az (I) általános képletü vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (II) 2 1 általános képletü vegyületet — a képletben X jelentése a fenti — valamely (III) általános képletü vegyülettel — a képletben R1 és A jelentése a fenti, Y jelentése halogénatom, előnyösen klór-, bróm- vagy jódatom, CH-30- -S02-0-, -C2H50-S02-0-csoport, metoxi -vagyetoxicsoport — reagáltatunk. (A eljárás) Az (I) általános képletü vegyületeket oly módon is előállíthatjuk, hogyha a (II) általános képletü vegyületeket (IV) általános képletű vegyületekkel — a képletben R1 jelentése a fenti — reagáltatunk, a reakció eredményeként (la) általános képletü vegyületet kapunk (B. eljárás). (I) általános képletü vegyületeket kapunk abban az esetben is, hogyha (V) általános képletü vegyületeket — a képletben X jelentése a fenti és R1 jelentése 1—6 szénatomos alkilcsoport vagy benzilcsoport — lúgos vagy savas körülmények között, az esetben, ha R1 jelentése benzilcsoport, hidrogenolitikus körülmények között reagáltatunk. Ez esetben (Ib) általános képletü vegyületeket kapunk, (C eljárás), a képletben X jelentése a fenti. A kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletü vegyületeket oly módon lehet előállítani, hogy a (VI) általános képletü vegyületeket piperazinnal vagy valamely (VII) általános képletü piperazin-származékkal reagáltatjuk. A műveletnél hfgítószerben, így pl. dimetil-szulfoxidban, hexametil-foszforsav-triamidban, szulfolánban, vízben, alkoholban vagy piridinben dolgozunk 20—200°C, előnyösen 80—180°C hőmérsékleten. E műveletnél 1 mól (VI) általános képletü vegyületre 1 —15 mól, előnyösen 1—6 mól (VII) általános képletü vegyületet alkalmazunk. Abban az esetben, ha ekvivalens mennyiségű (VI) általános képletü karbonsavat és (VII) általános képletü piperazinszármazékot reagáltatunk, a műveletet egy savmegkötőszer, így pl. trietil-amin, 1,4-diaza-biciklo [2,2,2]oktán vagy 1,8-diaza-biciklo [5,4,0] uhdek-7-én jelenlétében végezzük. A közbenső termékként alkalmazott (Via) általános képletü 7-klór-l-ciklopropil-6-fluor-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsavat (a (VI) általános képletben X jelentése fluoratom) az A reakcióvázlat szerint állítjuk elő. Ennek értelmében a (2) képletü malonsav-dietil-észtert az (1) képletü 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-kloriddal reagáltatjuk magnézium-alkoholát jelenlétében. (3 142 856.8 számú NSZK-beli közrebocsátási irat. A reakció eredményeként acilezés után a (3) képletü acil-malonésztert kapjuk. (Organikum, 3. kiadás 1964, 438.). A (3) képletü vegyületek parciális elszappanosítását és dekarboxilezését vizes közegben, katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsav jelenlétében végzik; jó hozammal keletkezik a (4) képletü aroil-ecetsav-etil-észter; e vegyületet o-hangyasav-trietil-észterrel reagáltatva ecetsavanhidrides közegben az (5) 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
