195075. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-ciklopropil- 4-oxo- 6-halogén-3-kinolin-karbonsav-származékot tartalmazó herbicid készítmény
képletü vegyület keletkezik. Az (5) képletü vegyületet ciklopropíl-amínnal oldószeres közegben, így pl. metilén-kloridban, alkoholban, kloroformban, ciklohexanonban vagy toluolban reagáltatva, enyhén exoterm reakció indul be; a reakció eredményeként a (6) képletü közbenső termék jön létre. A (6) képletű vegyületnek (7) képletűvé való ciklizációját 60 és 280°C közötti hőmérsékleten, előnyösen 80—180°C hőmérsékleten végzik. Hígítószerként alkalmazható dioxán, dimetil-szulfoxid, N-metil-pirrolidon, szulfolán, hexametil-foszforsav-triamid, célszerűen N,N-dimetil-formamid. Savmegkötőanyagként e reakciólépésben kálium-terc-butanolát, butil-lítium és lítium-fenil, íenil-magnézium-bromid, nátrium-metilát, nátrium-hidrid és célszerűen kálium- vagy nátrium-karbonát használható. Előnyös, ha a bázis 10 mól%-os feleslegben van jelen. Az utolsó lépésben, a (7) képletü vegyület észterhidrolízise lúgos vagy savas közegben végezhető, ily módon (Via) általános képletü 7-klór-1 -ciklopropil-6-f luor-1,4-dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsav (Via) keletkezik. A kiindulási anyagként használt (1) képletü 2,4-diklór-5-fluor-benzoil-klorid és a megfelelő karbonsavak előállítása, valamint az (1) képletü vegyületek előállításához szükséges (10) képletü 3-fluor-4,6-diklór-toluol előállítása a (8) képletü 2,4-diklór-5-metil-anilinből kiindulva történik az E reakcióvázlat szerint. Eszerint a (8) képletü 2,4-diklór-5-metil-anilint nátrium-nitrit segítségével diazotálják, majd az így kapott diazóniumsót dimetil-aminnal reagáltatva (9) képletü triazinná alakítják át. A (9) képletü triazint feleslegben levő mennyiségű vízmentes hidrogén-fluoridban oldják fel. Ekkor a triazin 2,4-diklór-5-metil-diazónium-fluoriddá és dimetil-aminná bomlik. Minden további elkülönítés nélkül e reakcióelegyet 130—140°C hőmérsékleten kezelve nitrogén leszakításával (10) képletü 3-fluor-4,6-diklór-toluol keletkezik. Hozam: 77%. A (10) képletü 3-fluor-4,6-diklcr-toluol 110—160°C hőmérséklet-tartományban ultraibolya besugárzás alatt (11) képletü 2,4-diklór-5-fluor-l-(triklór-metil)-benzollá klórozható. A (11) képletü vegyületet 95%-os kénsavval elszappanosítva (12) képletü 2,4-diklór-5-fluor-benzoesav nyerhető: majd ezt a vegyületet tionil-ktoriddal kezelve (1) képletü karbonsav-klorid jön létre. Forráspont: 121°C/20 mbar; n“ = 1,5722. Fentiek szerint eljárva állíthatók elő az alábbi, közbenső termékként felhasználható kinolinkarbonsavak: a (VIb) képletü 7-klór-1 -ciklopropil-1,4- -dihidro-4-oxo-3-kinolinkarbonsav; Op.: 308°C (2,4-diklór-benzoil-kloridból kiindulva). (J. Chem. Soc. 83, 1213 (1903); a (VIc) képletü 6,7-diklór-l-ciklopropil-1,4 -dihidro-4-oxo - 3 - kinolinkarbonsav (Op.: 3 265°C) 2,4,5-triklór-benzoil-kloridból kiindulva (Liebigs Ann. Chem. 152, 238 (1869) állítható elő; a (VId) képletü 7-klór-1-ciklopropil-1,4- -dihidro-6-nitro-4-oxo - 3 - kinolinkarbonsav (Op.: 265—275°C) 2,4-diklór-5-nitro-benzoil-kloridból kiindulva (Liebigs Ann. Chem. 677, 8 (1964)) állítható elő. A kiindulási anyagként alkalmazott (III) általános képletü vegyületek ismertek vagy ismert módon állíthatók elő. Ugyanez vonatkozik a (IV) általános képletü vegyületekre. A kiindulási anyagként alkalmazott (V) általános képletü vegyületeket az A vagy B eljárással állítják elő. A (II) és (III) általános képletü vegyületek reakcióját (A eljárás) hígítószerben végezzük,így dimetil-szulfoxidban, N,N-dimetil-formam.idban, tetrahidrof uránba n, szül fo lánban,dioxánban.piridínben vagy pedig ezen oldószerek elegvében 0 és 150°C, előnyösen 30 és 120°C közötti hőmérsékleten. A reakciót normál nyomáson vagy magasabb nyomáson is végezhetjük. Általában 1 és 100 bar, előnyösen 1 és 10 bar közötti nyomáson dolgozunk. Savmegkötőanyagként bármely szokásos szervetlen vagy szerves savmegkötőanyagot használhatunk, ezek között említjük meg az alkálifém-hidroxidokat, alkálifém-karbonátokat, a piridint, a tercier-aminokat, így trietil-amint és az 1,4-diazabiciklo [2,2,2] oktánt. A reakció lefutását kálium-jodid hozzáadásával segíthetjük elő. A találmány szerinti hatóanyagok előállítása során 1 mól (II) általános képletü vegyületre számítva 1—4 mól, előnyösen 1 —1,5 mól (III) általános képletü vegyületet használunk. A (II) és (IV) általános képletü vegyület reakciójánál (B eljárás) előnyösen hígítószerben, így dioxánban, dimetil-szulfoxidban, N,N-dimetil-formamidban, metanolban, etanolban, izopropanolban, n-propanolban, glikol-monometil-éterben vagy ezen oldószerek ( legyében dolgoztunk. A reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk, általában 20 és 150°C, előnyösen 50 és 100°C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A reakciót normál nyomáson, vagy pedig magasabb nyomáson végezzük. Általában 1 és 100 bar, előnyösen 1 és 10 bar között dolgozunk. A találmány szerinti hatóanyagok előállítása során 1 mól (II) általános képletü vegyületre 1—5 mól, célszerűen 1—2 mól (IV) általános képletü vegyületet használunk. Az (V) általános képletü vegy'ületeknek (1b) általános képletü dikarbonsavakká való átalakítását (C eljárás) végezhetjük alkoholos nátrium-hidroxidban vagy kálium-hidroxidban vagy pedig savas körülmények között, amikor is kénsavas vagy sósavas elegyet használunk ecetsavas és/vagy vizes közegben. A benzil-észter hidrogenolízisét (az (V) általános képletben R1 jelentése benzilcsoport) 4 3 195075 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
