194855. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kromén származékok előállítására és hatóanyagként kromén származékokat tartalmazó inszekticid és nematocid készítmények
194855 10 16. 6 etoxi 7 rnetoxi-2,2 dimetil-4- kromanon 10Q ml mein etil ketonban 4,45g (20 mM) 6 hidroxi~7 rnetoxi 2,2-dimetil-4-kromanont oldunk, 4,1 g (30 mM) kálium-karbonátot és 4,7 g (2,4 ml, 30 mM) etil-jodidot adunk hozzá és 5 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Ezt követően a szervetlen sót kiszűrjük, 2x20 ml acetonnal mossuk, az oldószert eltávolítjuk. A maradékot 90 tömeg%-os etanolból kristályosítjuk. Kitermelés: 4,75 g (95%) Op.: 86-7 “C PMR (CDCI3); 1,44/9H,s 1 t,J=6Hz/, 2.68/2H.S/, 3,92/3H,s/, 4,14/2H,q,J«=6Hz/., 6,44/1H,s/, 7,32/1H,s/ 17. 6 -metüxi-7-etoxi -2,2-dimetil-4~ kromanon 100 ml acelonban 4,7 g (20 mM) 6-hidroxi-7-etoxi -2,2 -dimetil-4 -íromanont oldunk, 4,1 g (30 mM) kálium-karbonátot és 4,5 g (2 ml, 30 mM) metil-jodidot adunk hozzá és 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A szervetlen sót kiszűrjük, 2x20 ml acetonnal mossuk, az oldószer felét eltávolítjuk A maradékot 0 'C-ra hűtve a termék leválik, ezt kiszűrjük, súlyállan dóságig szárítjuk.. Kitermelés: 4,6 g (92%) Op.: 120-22 *C PMR (CDCI3): 1,5/9H,m/, 2,64/2H,s/, 3,86/3H,s/, 4,16/2H,q,J=8Hz/, 6,4/1H,s/, 7,32/1H,s/ 18. 6-metoxi - 7 -(szék -butil-oxi)-2,2-di - met i 1-4 -kromanon 40 ml 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatban feloldunk 5,2 g (20 mM) 6 dhlroxi-7 -(szék - -butil-oxi)-2,2-dimetil-4-kromanonl, majd 80 ml diklór-metánt és 0,5 g trietil-benzll-ammónlum-kloridot adunk hozzá és 30 percig szo: bahőfokon intenzíven kevertetjük. Ezt követően 4,25 g ( 1,9 ml, 30 mM) metil -jodidot adunk be és tovább 2 órán át kevertetjük. A szerves fázist elválasztjuk, 2x50 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk. A maradékot 90 tömeg%-os etanolból kristályosítjuk. Kitermelés: 5,34 g (96%) Op.: 92,5-3 ‘C PMR (CDCI3): 0,96/3H,t,J=6HZ/, 1,34/3H,d,J=4Hz/, 1.4/6H.S/, 1,7/2H,m/, 2,6/2H,s/, 3,8/3H,s/, 4,3/1H,m/, 6,36/1H,s/, 7,22/1H,s/ 19. 5-metoxi-7-(szek-butil-oxi) -2,2- dhmetil-4-kromanpn 100 ml acelonitrilben feloldunk 5,6 g (20 mM) 5-hldroxi77-(szek-butil-oxi)-2,2-dimetll-4-kromanorv-nálriumsót, 0,5 g (2 mM) 18- -korona-6-óter jelenlétében 30 percig kevertetjük. Ezt követően 4,25 g (1,9 ml, 30 mM) metil-jodidot adunk be és további 3 órán át kevertetjük. A szervetlen sót kiszűrjük, az oldószert eltávolítjuk. A maradékot széntetrakloridban felvesszük, '2x30 ml vízzel kirázzuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk. Kitermelés 5,1 g (92%) vllágossárga olaj PMR(CDCb) 0,96/3H,L, J-7Hz/, 1,3/3H.d, J=8Hz/, y 1.44/6H.S/, 1,7/2H,m/, 2,6/2H,s/, 3.85/3H.S/. 4,3/1H,m/, 6,0/2H,m/ 20. 7-(izobutil-oxi)-8-rnetoxi -2.2-dimetil-4-kromanon 50 ml 10 tömeg%-os nárium-hidroxid oldatban (nitrogén atmoszférában) feloldunk 5,2 g (20 mM) 7-(i-butil-oxi)-8 -hidroxi-2,2-dimetil-4-kromanont és 2,6 g (2 ml, 21 mM) dimetil-szulfátot adunk hozzá és intenzíven kevertetjük 50 °C-on 3 órán át. Ezt követően 100 ml jeges vízzel hígítjuk, 3x50 ml kloroformmal extráháljuk, a szerves fázist 2x40 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, az oldószérl eltávolítjuk. Kitermelés: 5,2-g (93%) sárga olaj PMR (CDCI3): 0,96/6H,d,J-8Hz/, 1,4/6H,s/, 2,1/1H,m/. 2,6/2H,s/, 3,8/3H,s/, 3,88/2H,m/, 6,5/1H,d,J--8Hz/, 7,56/1 H,d,J=8Hz/ 21. 6,7-dimetoxi-2,2-dimetit-2H krómén (P2) 75 ml tetrahidrofurán és 25 ml etanol elegyében feloldunk 4,7 g (20 mM) 6.7-dimetoxi- 2,2—dimetil-4-kromanont, majd apró részletekben 1,5 g (40 mM) nátrium-tetrahidro-borátot adagolunk be és forraljuk 1 órán át. Ezt követően 15 *C-ra hűtjük és 50 ml 4 n sósav-oldatot csepegtetünk be, majd max. 20 "C-on 30 percig kevertetjük. A kétfázisú rendszeri elválasztjuk, a vizes részt 2x40 ml 30-40-es pelroléterrel extraháljuk, a szerves fázisokat összegyűjtjük, 2x25 ml 5% os nárium-hidroxid oldattal mossuk, majd 2x40 ml vízzel, nátrium -szulfáton szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk. A maradékot 80 tömeg%-os metanolból kristályosítjuk. Kitermelés: 4,0 g (92%) Op.: 46 7 C PMR (CCI4): 1,34/6H,s/, 3,69/3H,s/, 3.72/3H.S/. 5,38/1 H,d,J= 10Hz/, 6,18/1H,d,J=10Hz/, 6,36/1H,S/, 6,48/1H,s/ 22. 6-metoxi-7-etoxi-2,2-dimetil-2H-krómén (P3) 80 ml absz. telrahidrofuránban 5,0 g (20 mM) 6-metoxi-7-etoxi-2,2-dimetil-4-kromanonloldunk, a kevertetett oldathoz 1,5 g lítium—tét— rahidro-alumínátot adunk apró részletekben és forraljuk 1 órán át. A reakcióelegy feldolgozása azonos a 21. példában közóltekkel A terméket.oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk Kitermelés: 4,1 g (88%) színtelen olaj PMR (CDCI3): 1,45/9H,m/, 3.8/3H.S/, 4,1/2H,q,J*8Hz/.3 5,48/1 H,d,J=10Hz/, 6,28/1 H,d J=10Hz/, 6,46/1 H.s/. 6,6/1H,s/ 23. 5-metoxi-7-(szék -butit-oxi ) -2.2-dimetil-2H-krómén 60 ml tetrahidofurán és 40 ml metanol elegyében 5,6 g (20 mM) 5-metoxi-7-(szek-butfl-oxi)-2,2,-dimettl-4-kromanonl oldunk, majd apró részietekben 1,5 g (40 mM) nárium tetrahidro-rborátot adagolunk be és 2 órán át forraljuk. Â reakcióelegy fedolgozása azonos a 31. példában közöltekkel. A terméket oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk 5 10 15 20 25 30 35 ^0 45 50 55 60 65 6
