194829. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-diklór-5-trifluor-metil-piridin előállítására
9 194829 6. példa 2.3- Diklór-5-(trif!uor-metil)-piridin előállítása 71 ml-es Parr bombába (Inconer) 16 g 91 %-os tisztaságú 2,3-diklór-5-(triklór-metil)-pirldin, 7 g vízmentes hidrogén-fluoridot és 0,9 g vízmentes vas(lll)-kloridot mérünk. A bombát lezárjuk és 23 órán át 183 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten melegítjük, keverés közben. A maximális túlnyomás 7,9.10e Pa. A reakcióedényt jógfürdőn 0 °C-ra hűtjük, a kb. 1,9.10B Pa túlnyomást okozó gőzt vízben elnyeletjük, analíziseredmények szerint ez a gőz hidrogén—klorld. A bombában 15,5 g sötétbarna folyadék marad vissza, melynek összetételét gázkromatográfiás eljárással határozzuk meg. Az analíziseredmények az alábbiak: Mennyiség (görbe alatti terület %-a) 2.3— diklór—5-(trlfluor—metll)—plridin 87,2 2.3— diklór—5—(klór—difluor—metll)—pirldin 6,0 3—klór—2—fluor—5-(trifluor—metll)—pirldln 2,5 2.3— diklór—5—(diklór—fluor—metil)—plridin 1,2 2.3— diklór—5-(trlklór—metll)—plridin 0,8 nem azonosított termék 2,3 100,0% 7. példa 2.3- Diklór-5-(trifluor-metil)-piridin előállítása 300 ml-es, hűtővel, hidrogón-fluorid bevezetővel, mintavevővel, termoelemmel és a hidrogén-fluorid bevezetőhöz kapcsolt nyomásmérővel felszerelt nikkel reakcióedénybe 163,4 g 98 %-os tisztaságú 2,3—diklór—5—(triklór—metil)—plridlnt, 6,4 g vízmentes vas(lll)-klorlctot és a 170-180 °C-os reaktorban 1,03.10^Pa túlnyomás fenntartásához elegendő mennyiségű hidrogén-fluoridot adagolunk. A hidrogén-klorid fejlődés miatti túlnyomást a reakcióedóny felső részéből a 0 °C-on tartott hűtőn át a fenti értékre csökkentjük. 4 óra elteltével 170-180 °C reakcióhőmórsékleten a kiindulási anyagnak csaknem 100 %-a fluorózott metil-plridln-származókokká alakul, amelyek megoszlása az alábbi: Mennyiség (görbe alatti terület %-a) 2.3— diklór—5—(klór-difluor—metil)—-plridin 52,7 3—klór—2—fluor—5—(klór—difluor— —metil)—pirldin 33,1 2.3— diklór—5—(trifluor—metil)—plridin 8,4 3—klór—2—fluor—5—(trifluor—metll)—pirldin 4,9 2.3— diklór—5—(diklór—fluor—metil)—pirldin 0,3 nem azonosított termékek 0,5 100,0 A fenti eredményekből látható, hogy a termékben alulfluorozott vegyületek — azaz (klór— —difluor—metil)—pirldlnek és (diklór-fluor-metll)-plridinek — is találhatók. Az alulfluorozott 6 termékeket a kívánt trifluor-metll-származéktól Ismert módszerekkel elválasztjuk és a reaktorba visszavezetve kívánt trifluor—metll—pirldin—származókká alakítjuk. Túlfluorozott származékok, azaz fluor—(trlfluor-metll)-plrldinek vagy gyűrűben fluorozott piridinszármazókok is képződnek a reakció során. A fenti túlfluorozott származékok Is könnyen elválaszthatók a kívánt trifluor—metll— -származékoktól. Abban az esetben, ha a túlfluorozott vegyületek olyan gyűrűben fluorozott származékokat jelentenek, amelyekben a fluoratom a gyűrűn lévő klóratomot helyettesítette, a gyűrű-fluoratomot újra klóratomra cserélhetjük oly módon, hogy a vegyületet klórozószerrel, előnyösen hidrogén-kloriddal kezeljük, kívánt esetben atmoszférikus nyomást meghaladó nyomáson. A fenti, hidrogén-kloriddal vagy egyéb klórozószerrel lefolytatott reakció termékeként kívánt diklór—(trifluor—metll)—plridin-származékot kapunk a túlfluorozott fluor-klór—(trifluor—metll)—pirldin melléktermékből. A hidrogón-kloridos reakció melléktermékeként viszont az Izomer fluor—klór—(klór—difluor— —metll)—pirldin melléktermékből diklór—(klór—dífluor-metll)—plridin származék is keletkezik. Mivel az Izomer fluor—klór—(klór—difluor—metil)-piridin-származékot nehéz a kívánt diklór-(trifluor-metil)-piridin-származóktól elválasztani, az előbbi melléktermék mennyiségét célszerű csökkenteni a reakciótermékben. A találmány szerinti eljárás egyik foganatosítási módja szerint a 2,3-dik!ór-5-(trifluor-metil)-plridin előállítása során képződő reakclótermóket, amely 2-fluor-plridlneket, így 3-klór-2- -fluor-5—(trifluor—metil)—piridínt, 3—klór—2—fluor—5—(klór—difluor-metll)—pirldin is tartalmaz a kívánt 2,3—diklór—5-(trifluor—metil)—plridin és fém-halogenld katalizátor mellett, klórozószerrel, például hidrogén-kloriddal reagáltatjuk emelt hőmérsékleten, így a 2-fluor-piridineket a megfelelő 2-klór-plrldinekké alakítjuk. A kívánt 2,3—diklór—5—(trifluor—metil)-piridint ezután desztillálással könnyen elválaszthatjuk a reakclóelegyből, mivel a 2-fluor-izomer — vagyis a 2-fluor-3-klór—5—(klór-dlfluor-metil)—plridin — 2,3-dlklór-5-(klór-dlfluor—metil)—plrldinné alakul, amelynek forráspontja a kívánt termék forráspontjából eltér. A katalizátort külön Is adagolhatjuk, de eleve Is Jelen lehet a reakcióelegyben, mint 2,3-dlklór-5-(trlfluor-metil)-piridin előállítására használt katalizátor. 8. példa (5. reakcióvázlat) 2,3-Dik/ór-5-(trif/uor-meti/)-piridin előállítása 45 ml-es, nyomásmérővel, szakadó koronggal és tüszeleppel felszerelt Teflon-bevonatú Parr-bombába 2 g 3—klór—2—fluor-5—(trlfluor—metil)—plridlnt mérünk, és a túlnyomást vízmentes hidrogén-kloriddal 1,38.10e Pa értékre állítjuk. A bombát fűtött görgetős keverőbe helyezzük és 20 órán át 110 °G-on melegítjük. A maximális túlnyomás 1,52.10e Pa. A bombát kivesszük a keverőbői és szobahőmérsékletre 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
