194823. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirrol származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
194823 18 majd a reakciókeveréket 15 ml vízbe öntjük, és metilén- klorlddal extraháljuk. Az extraktumokat víztelenítjük, és koncentráljuk az oldószer lepárlásával. Kovasavon kromatografálva, az eluálást hexán-etil-acetát (7:3) keverékkel végezve 1,166 keresett terméket nyerünk. B. lépés: (1-propadienil-pirrol-3-il)-metanol 1,009 g A. lépésben nyert terméket feloldunk 35 ml tetrahldrofuránt és 6,7 ml vizet tartalmazó oldószerben. 15 percen át 20°C hőmérsékleten végzett kevertetós után 523 mg kálium-bór—hidrldet adunk hozzá, és 20°C hőmérsékleten 2 óra 15 percen át kevertetjük, majd az egészet telített vizes nátrium- klorid-oldatba öntjük. Metilén-klorldos extrahálás, majd az extraktum víztelenítése és koncentrálása után 0,899 g terméket nyerünk, amelyet ebben a formában használunk fel. Az 1. példa szerinti módon és a hivatkozott reakcióvázlatok szerint eljárva a következő termékeket nyerjük. 37. példa [ 1 -(2-propinil) 2-trifluor-metil-1H—pirrol— ~3-il]-metll-1R,cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát; [<*]d=-12°± 2° (c=0,5 %, toluol). Lásd: 51. reakcióvázlat. 38. példa [ 1 —(2-proplnil)—2-trifluor—metll -1 H-pirrol— —3-il]-metil 1R,cisz(AE)-2,2-dimetil-3~(3-etoxi-- 3-oxo-2-fluor-1 -propenil)-ciklopropán-karboxilát; [u]d = +10 ± 10 (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 52. reakcióvázlat. 10. preparátum lr(2- propinil)-2-trifluor-metil-pirrol-3--il- metanol A. lépés: Etil-1-(2-propinil)-2-trifluor-metll -pirrol-3-il-karboxilát 10 “C hőmérsékleten 1,8 ml etil-3-oxo-4,4,4 trifluor-butanoátot adunk 3,15 ml 2-propiniL amin 10 ml vízzel képzett oldatához. 10 percen át kevertetjük, majd 1,65 ml 1,2-dibróm-etil -acetátot adunk hozzá. A keveréket 70°C hőmérsékleten tartjuk 45 percen át, majd etil- acetáttal extraháljuk. Az extraktum víztelenítése és koncentrálása után 6 g olajos terméket nyerünk, amelyet kovasavon kromatografálunk, így 360 mg keresett terméket nyerünk. B. lépés: 1 —(2—propinil)-2—trifluor-metll-pírról—3—il -metanol 5°C hőmérsékleten 1,74 g A. lépésben nyert terméket, 10 ml tetrahidrofuránt és 270 mg lítium-alumínium-hídridet összekeverünk. A keveréket keverés közben szobahőmérsékleten tartjuk 3 órán át, majd lehűtjük, és 10 ml etil -- acetátot adunk hozzá néhány csepp telített kálium-nátrium-tartarát oldattal együtt. Szeparálás és hidegben történő koncentrálás után 2,4 g olajat nyerünk, amelyet kovasavon kromatografálunk, ciklohexán-etll-acetát keverékkel (8:2) eluálva. Ilyen módon 40 mg keresett terméket nyerünk, amely 63“C hőmérsékleten olvad. A korábbiak szerint eljárva lehet a következő terméket előállítani: 17 39. példa Lásd: 53. reakcióvázlat 40. példa [2-trifluor-metil-1 —(2-proplnií)-1 H—pirrol— -3- ilj—metll-1 R,cisz(AE)-2,2-dimetll-3-(3-terc-butoxi-3-oxo-2-fluor-propenll)-ciklopropán-karboxilát. 455 mg diciklohexil-karbodlimldet, 3 mg dlmetil-amino-piridlnt és 5 ml vízmentes metllón kloridot tartalmazó oldatot adunk cseppenként egy jégfürdőben lehűtött oldathoz, amely 45C mg 1 —(2—propinil)—2—trifluor—metll—plrrol-3-il-metanolt, 570 mg 1R,clsz(AE)-2,2-dimetil-3-(3-terc-butoxi-3-oxo-2-fluor-l-propenil)- ciklopropán-karbonsavat és 4 ml vízmentes metllén-kloridot tartalmaz. A reakclókeverók hőmérsékletét hagyjuk szobahőmérsékletre felmenni, és ezen kevertetjük 5 órán át. A képződött csapadékot szűréssel eltávolítjuk. A születet izopropil-éterrel felvesszük és koncentráljuk, majd a keletkezett oldhatatlan anyagot kiszűrjük. A szűrletet koncentráljuk, és a maradékot kovasavon kromatografáljuk, hexán -etil—acetát (9:1) keverékkel eluálva. Ilyen módon 518 mg keresett terméket nyerünk. 41. példa [2—trifluor—metll—1 —(2—propinil)-1 H-pirrol— -3-1]-metil-1R,cisz-2,2-dimetil-3-etenil- ciklopropán-karboxilát \z 1. példa szerint eljárva, 610 mg 1 R.cisz-2,2-dimetil-3-etenil-cik!opropán-karbonsavból és 800 mg 1 -(2—propinil)—2—trifluor—metil— -plrrol-3-ll-metanolból kiindulva 1,28 g keresett terméket nyerünk. [u]d = +9° (c = 0,2 %, toluol). 42. példa [2-trifluor-metlt-1 —(2—propinil)-1H—pírról— -3-il]-metil-iR,cisz(AZ)-2,2-dimetil-3~(metoxl-3-oxo- 1-propenll)-clklopropán-karboxi!át Az 1. példa szerint eljárva, 860 mg 1 R,eisz(Z)-2,2-dimetil-3-(3-metoxl-3-oxo-l - -propen(l)-2-trifluor—metll-pirrol-3—II—metanolból kiindulva 1,18 g keresett terméket nyerünk. [«]d = +17,5° (c = 0,7 °/o, toluol). 43. példa [2-clano-1-(2-proplnil-1H-plrrol-3-il]-metil-1 R,cisz(Z)-2,2-dimetil-3-[(2-klór-3,3,3-trifluoi)-1-propenil]-ciklopropán-karboxilát 430 mg [2—clano—1 -(2—propinil)—1H—pirrol-3-lí]-metanolt és 600 mg 1 R,cisz(Z)-2,2-dimetll-3-[(2-klór-3,3,3—trifluor)—1 —propenilj—clklopropán-karbonsavat adunk 12 ml metilén-klorldhoz. 0°C hőmérsékleten az így nyert oldathoz olyan oldatot adunk cseppenként, amely 509 mg diciklohexil-karbodiimldet és 3 g 4-dimetü-amino-plridint tartalmaz 2 ml metilón-kloridban. Az egészet 5 órán át kevertetjük 20“C hőmérsékleten, majd szűrjük, és a szűrletet szárazra pároljuk. Izopropll-étert adunk hozzá, és a maradék oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk. A szűrletet szárazra pároljuk, és hexán-izopropil-éter keveréket (1:1) adunk hozzá, majd az oldatot szűrjük, és a szünetet szárazra pároljuk. A maradókot kovasavon kromatografáljuk, hexán-izopropll-óter (1:1) keve5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
