194823. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirrol származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására

194823

rékkel eluálva, és az így nyert termékhez, amely még tartalmaz kevés karbamldot, 2 ml Izopropll-ótert adunk. A képződött oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk, majd a szűrletet szárazra pároljuk, az oldószert csökkentett nyomáson lepárolva. 896 mg keresett terméket nyerünk.

[a]o = +7° (c = 0,4 %, toluol)

Elemzés: C18H16CIF3N2O2 = 884,789 Számított: C%: 56,19; H%:4,19; Cl%: 9,21; F%: 14,8; N%: 7,28;

Talált: C%:56,3; H%:4,4; Cl%:9,0; F%:14,9; N%:7,2;

44. példa

a-clano-[1-(2-proplnil)-2-clano-1H-plrrol—3—II]—metil— 1 R,clsz(E)-2,2-dimeti!-3-(3-etoxi-2-fluor-3-oxo-1-propenll)-clklopropán-karboxllát

2 g (R,S)a-clano-[2-clano-1-(2-proplnll)-1H-plrrol-3-ll]-metanolt és 2,48 g 1R,cisz(E)-2,2-dlmetll-3-(3-etoxi-2-f luor-3-oxo-1 -propenil)-ciklopropán-karbonsavat feloldunk 30 ml metllen-klorldban, majd 10°C hőmérsékletet tartva kb. 30 perc alatt 2,22 g diclklohexil-karbodilmld és 13 mg 4-dimetll-amino-plrldin 30 ml metllón-klorlddal képzett oldatát adjuk hozzá, ezután 18 órán át 20°C hőmérsékleten kevertetjük. Szűrés után szárazra pároljuk, étert adunk hozzá, szűrjük és Ismét szárazra pároljuk. Az így nyert maradókot kovasavon kromatografáljuk hexán-etll-acetát (7:3) keverékkel eluálva, így 3,14 g keresett terméket nyerünk.

[ű]d = +40° (c = 1 %, toluol)

Elemzés: C21H20FN3O4 :397,409 Számított: C%: 63,47; H%: 5,07; F%: 4,78; N%: 10,57;

Talált: C%:63,4; H%:5,1; F%:4,8; N%:10,3;

11. preparátum

A 44. példában kiindulási anyagként használt a-ciano-[2-clano-1 —(2—propinil)— 1H-plrrol-3-ll]-metanolt a következő módon állítjuk elő.

6 g 1 —(2—propinil)— 1H—pírról—2-il—karbonltrllt, 125 ml metanolt és 25 ml vizet összekeverünk, majd +5°C hőmérsékletre hűtjük, és 15,2 ml ecetsavat adunk hozzá, maid több részletben 9,3 g nátrlum-clanidot. A hőmérsékletet 4 óra alatt hagyjuk 20°C-ra emelkedni, majd az egészet egy liter vízbe öntjük, és dietil-óterrel extraháljuk. A szerves fázist víztelenítjük és szárazra pároljuk, így 7 g várt terméket nyerünk, amely 60°C hőmérsékleten olvad.

45. példa

[1 —(2—propinil)—3—tr If luor-metll)-1 H—pirrol— -4-ll]-metll-1R,clsz(E)-2,2-dlmetil-3-(2-fluor-3-oxo-3-terc-butoxl-propenll)-clklopropán-karboxllát

1 g 1 —(2—propinil)—3—trifluor—metll-1H—pírról—4—11—metanolt és 1,5 g 1 R,cisz(E)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-3-oxo-3-terc-butóxl-propenil)-clklopropán-karbonsavat feloldunk 25 ml metilón-klorldban, majd 0°C hőmérsékleten fokozatosan hozzáadjuk 1,3 g diciklohexll-karbodiimid és 150 mg 4-dimetll-amlno-plrldln metllón-klorldos oldatát 15 perces, 0°C hőmórsék-19

létén végzett kevertétós során, majd a keveréket 2 órán át 20°C hőmérsékleten kevertetjük. Az egészet leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, Izopropll-ótert adunk hozzá, majd a hőmérsékletet 0°C hőmérsékletre visszük. Szűrés, csökkentett nyomáson végzett desztillálással történő szárazra párlás, a maradók kovasavon kétszer végzett kromatografálása (hexán-etil-acetát (35:15) keverékkel eluálva) után 1,7 g keresett terméket nyerünk.

[a]o = 40,5° (c = 0,7 %, kloroform)

Elemzés: C22H25F4NO4 : 443,443 Számított: C%: 59,6; H%: 5,68; F%: 17,14; N%: 3,16;

Talált: C%:59,2; H%:5,7, F%:17,1; N%:3,2;

12. preparátum

A 45. példához kiindulási anyagként használt 1 -(2—propinil)—3-trlfluor—metil—1 H-plrrol— -4-il-metanolt a következő úton állíthatjuk elő:

A. lépés: Etil-3—trlfIuor-metit-1 H-plrrot—4- —Il-karboxllát

7,4 g etil-4,4,4-trlfluor-(E)-butenoátot (E.T. McBee: J. Am. Soc., 76. kötet, 3724. oldal (1954)) és 8,6 g tozil-metil-izocianidot vezetünk be 200 ml dimetil—szulfoxld—dietil—éter (1:2) keverÓKbe, majd kis részletekben 2,9 g nátrium-hidridet (50 %-os, vazelinolajban) adunk hozzá. Hidrogén keletkezik, miközben 30 percen át 20°C hőmérsékleten kevertetünk. Néhány csepp ecetsavat adunk hozzá. Az egészet jeges vízbe öntjük és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat szárazra pároljuk, az oldószert csökkentett nyomáson lepárolva, a maradékot kovasavon kromatografáljuk, hexán-etil-acetát (7:3) keverékkel eluálva, Ilyen módon 6,6 g ke esett terméket nyerünk, o.p. 165°C.

Elemzés: C8H8F3N02 : 207,154 Számított: C%: 46,39; H%: 3,85; Fo/o: 27,51; N%: 6,76;

Talált: C%:46,5; H%:3,9; F°/o:27,1; N%:6,8;

B. lépés: etil-1-(2-proplnil)-3-trifluor-metll-1H—pírról—4—II—karboxllát

1 g, az A. lépés szerint nyert etll—3—trifluor— —rrietil—1H—ptrrol—4—ll-karboxllátot 10 ml tetrahidrofuránba viszünk, majd 0°C hőmérsékleten 240 mg nátrium-hidridet adunk hozzá (50 %-os, vazelinolajban) kis részletekben. 30 perces, 20°C hőmérsékleten végzett kevertetés, majd 0°C hőmérsékletre hűtés után 0,45 ml propargll-bromid 1 ml tetrahidrofuránnal képzett oldatát adjuk hozzá, majd 30 percen át kévét tétjük 0°C hőmérsékleten, majd 1 órán át 20£C hőmérsékleten, amely után ismét lehűtjük 0°C hőmérsékletre. Kevés nátrium-hidridet adunk hozzá, majd 0°C hőmérsékleten végzett kevertetés közben 0,45 ml propargil-bromid 1 ni tetrafuránnal képzett oldatát. Az egészet ezután vízbe öntjük és metllén-kloriddai extraháluk. Az extraktumokat csökkentett nyomásor történő bepárlással szárazra koncentráljuk, majd a maradókot kovasavon kromatografáljuk. hexán-etil acetát (7:3) keverékkel eluálva, így 5,7 g keresett terméket nyerünk, o.p. 45°C.

A 43. példa szerinti módon és a hivatkozott

20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11