194823. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirrol származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására

194823

Bull. Soc. Chlm. France (1972) 283-291 oldalán leírt eljárás szerint előállítva) és 15 ml tetrahldrofuránt tartalmaz. Miután az elegy hőmérsékletét szobahőmérsékletre hagytuk emelkedni, 0,53 ml propargll-bromldot adunk hozzá. A reakciókeveréket 6 órán át 60°C hőmérsékleten, majd 18 órán át 20°C hőmérsékleten kevertet- Jük. Szűrés és szárazra párlás után 1 g terméket nyerünk, amelyet kovasavon kromatografálunk, heptán-etll-acetát (1:1) keverékkel eluálva; Ilyen módon 450 mg keresett terméket kapunk, amely 128°C hőmérsékleten olvad.

B. lépés: 2—nltro—1 —(2-propinil)—1 H-plrrol— -4-il-metanol

270 mg kállum-bór-hldrldet adunk egy olyan keverékhez, amely 450 mg A. lépésben előállított terméket, 30 ml tetrahldrofuránt és 4 ml vizet tartalmaz. 15 perces kevertetós után az egészet telített nátrlum-klorld oldatba öntjük, majd etil—acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat víztelenítjük és koncentráljuk, ilyen módon 455 mg keresett terméket nyerünk.

Az 1. példa szerinti módon és a hivatkozott reakcióvázlatok szerint eljárva a következő termékeket nyerjük:

31. példa

(R,S)-ciano-[2-nitro-1 -(2-propinil)-1 H-pIrrol-4-ll]-metil-1R,clsz-2,2-dimetil-3-(2,2-dlbróm-etenll)-ciklopropán-karboxilát; [u]d=+26,5° ± 2° (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 45, reakcióvázlat.

32. példa

(R,S)-clano-[2-nltro-1 —(2—proplnil)—1 H-plrrol—4—II]—metll— 1 R,clsz(AE)-2,2-dlmetil-3-(3- ~etoxl-3-oxo-2-f luor-1 -propenilj-ciklopropán-karboxllát; [«]□ = +42° ± 5° (c = 0,2 %, toluol). Lásd: 46. reakcióvázlat

7. preparátum

Az előző példákban kiindulási anyagként használt u-hldroxi-[1 —(2—proplnil)—5-nltro—

—1 H-plrrol—3—II]—acetonltrll a következő módon állítjuk elő.

81 mg 2-nltro-1-(2-proplnil)-1H-pirrol-4- -ll-karboxaldehldet, 15 ml metanolt és 3 ml vizet összekeverünk, mafd 3,6 ml ecetsavat adunk hozzá, és az egészet lehűtjük +5°C hőmérsékletre. 2,2 g nátrlum-clanldot adunk hozzá, majd a hőmérsékletet 4 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk emelkedni. A reakciókeveróket ezután jeges vízbe öntjük, és dietilóterrel extraháljuk. Az óteres fázist vízzel mossuk, víztelenítjük, és koncentráljuk. 920 mg keresett terméket nyerünk.

Az 1. példa szerinti módon és a hivatkozott reakcióvazlat szarint eljárva a következő terméket nyerjük.

33. példa

[3—nltro—1 —(2—proplnll)-1 H—pírról—4—ilj-metil-1R,cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenll)-olklopropán-karboxllát; [u]d = -26,5° ± 2° (c=0,5 %, toluol). Lásd: 47. reakcióvázlat.

8. preparátum

A kiindulási anyagként használt 3-nitro—1 — -(2-propinil)-1H-plrrol-4-ll-metanolt a következő módon készítjük el.

15

A. lépés: 3-nltroM-(2-propinll)-1H-pirrol-4-ii-karboxaldehid.

826 mg 3-nitro-1 H-pirrol-4-ll-karboxaldehldet, amelyet a Bull. Soc. Chim. (1972) 283-291 oldalán található eljárás szerint készítettünk, 40 ml tetrahldrofuránba öntünk, majd +5°C hőmérsékleten 280 mg nátrium-hldridet (50 %-os olajban) adunk hozzá. Miután a hőmérsékletet 20sC-ra emeltük, és azon hagytuk a keveréket egy órán át, 1,19 g propargll-bromldot adunk hozzá. Az egészet 18 órán át 20°C hőmérsékleten kevertetjük, majd szűrjük és koncentráljuk, és kromatografáljuk kovasavon hexán-edl-acetát (1:1) keverékkel eluálva. 800 mg terméket izolálunk, amely 120°C hőmérsékleter olvad.

B. lépés: 3-nitro-1 —{2—proplnil)— 1 H-pirrol-4 -il-metanol

20°C hőmérsékleten 242 mg kálium-bór-hidridet vezetünk be egy olyan oldatba, amely 400 mg A. lépés szerint előállított terméket, 30 ml tetrahldrofuránt és 4 ml vizet tartalmaz, az egészet szobahőmérsékleten kevertetjük 15 percen át. 10 ml telített nátrium-kloridot adunk hozzá, majd 5 percen át kevertetjük 20°C hőmérsékleten. Etil-acetátos extrakció, majd az extraktum víztelenítése és koncentrálása után 41C mg keresett terméket nyerünk, amely 60°C hőmérsékleten olvad.

Az 1. példa szerinti módon és a hivatkozott reakcióvázlatok szerint eljárva a következő termékeket nyerjük:

34. példa

(R,S)-clano-[3-nltro-1 -(2-propinil)-1H-plrol-4-ll]-metll-1R,clsz-2,2-dimetll-3-(2,2- -dlbróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát; [«]□ = =-23,5' ± r (c = 1,3 %, toluol). Lásd: 48. reakcióvázlat.

35. példa

[(1 —propadión)-1H—pírról—3—II]—metll— -1 R,c isz(AE)-2,2-dimetil-3-(3-etoxi-3-oxo-2- -fluor-1-propenil)-ciklopropán-karboxilát;

[ajo = +17° ± r (c = 0,8 %, toluol). Lásd: 49. reakcióvázlat.

36. példa

[(1 -propadlén)-1H-pirrol-3-il]-metil-1R,cisz-2,2-dimetil-(3,3-dibróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát; [«]d = -13,5° +V (c = 1 %, toluol). Lásd: 50. reakcióvázlat.

9. preparátum

A kiindulási anyagként alkalmazott (1-propadienil-plrrol-3-il)-metanolt a következő módon készítjük el.

fi. lépés: 1-propadienil-1H-plrrol-3-il-karboxaldehid.

1 g plrrol-3-ll-karboxaldehldet feloldunk 25 ml tetrahidrofuránban, és szobahőmérsékleten kevertetjük 15 percen át, majd 0 és 5°C közötti nőmórsékletre hűtjük le. 528 mg nátrium—hidridet (50 %-os, olajban) adunk hozzá, 10 percen át hidegben keverjük, majd a hőmérsékletet hagyjuk szobahőmérsékletre emelkedni, 40 perc alatt, nitrogén atmoszférában. 1 ml propargi -bromidot adunk hozzá, további 2 órán át kevedetjük 40-50°C közötti hőmérsékleten,

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9