194823. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirrol származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására

194823

447 mg 4-formil—1 —(2—propinil)-1 H-plrrol— -2-karbonitrilt öntünk 13 ml toluolba, majd a következőket adjuk hozzá: 173 mg nátrium-cianid, 38 mg tetrabutll-ammónium-bromid, 894 mg 1R,cisz-2,2-dimetll-3-(2,2-dlbróm-etenil)-ciklopropán-karbonsav-klorid, és 0,13 ml víz. 20°C hőmérsékleten 18 órán át végzett kevertetós után 100 ml benzolt adunk hozzá, majd az egészet víztelenítjük, és szárazra pároljuk. 1017 mg keresett terméket nyerünk. [ct]D = +9° ± 2° (c = 0,3 %, toluol).

Az 1. példa szerinti módon és a hivatkozott reakcióvázlatok szerint eljárva a következő termékeket nyerjük:

23. példa

Ciano-[2-clano-1-(2-propinil)-1H-pirrol-4" -il]-metiMR,clsz(AZ)-2,2-dimetil-3~(3-metoxi--3-oxo-1-propenil)-ciklopropán-karboxllát; [<jí]d = +53,5° ± 2° (c = 0,5, toluol). Lásd: 37. reakcióvázlat

24. példa

Ciano-[2-ciano-1-(2-proplnil)-1H-pirrol-4' -il]-metil-1R,clsz(óE)-2,2-'dimetil-3-(3-etoxl-3-oxo-2-fluor-1-propenll)-ciklopropán-karboxilát; [oí]d = +40° ± r (c = 1 %, toluol). Lásd: 38. reakcióvázlat.

25. példa

Ciano-[2-ciano- 1-(2-proplnll)-1H-plrrol-4- —ilj—metll -1 R,cisz{AE)—2,2—dlmetll-3—(3 - terc-butoxl-3-oxo-2-fluor-1-propenil)-ciklopropán -karboxllát; [<*]d = +39“ ± 1° (c = 1 %, toluol). Lásd: 39. reakcióvázlat.

26. példa

[4-(2—propinll)—2-cíano—1H—pír rol-3—il]— -metll-1 R,cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-dlbróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát; [u]d =-5,5° ± 1° (c = 1 %, toluol). Lásd: 40. reakcióvázlat.

5. preparátum

A 25-28. példákban kiindulási anyagként alkalmazott 3-(hldroxl—metll)—1—(2—propinll)— —1H—pírról—2—il—karbonitrtlt a következőképpen állítjuk elő:

A. lépés: metil-2-formil-1-(2~propinil)-1 H-pirrol -3-il-karboxilát.

7,05 g metil-1,1-dimetoxi-2-oxo-butanoát és 4,4 g propargll-amin 20 ml vízzel képzett oldatát 20°C hőmérsékletre hűtjük, és 10 percen át kevertetjük. Ezután cseppenként 9,9 g 1,2- -dibróm-etil acetátot adunk hozzá, és kevertetjük 24 órán át 20“C hőmérsékleten. Az egészet ezután vízbe öntjük, etil—acetáttal extrakciót végzünk, és az extraktumokat nátrium-bikarbonát oldattal mossuk, víztelenítjük, és szárazra pároljuk. 10 g terméket nyerünk, amelyet kovasavon kromatografálunk, ciklohexán-etll-acetát keverékkel (75:25) eluálva. 1,9 g keresett terméket nyerünk, amely 76“C hőmérsékleten olvad.

B. lépés: metll-1 —(2—propinll)—2—((hldroxl— -imino)-metil]-1H-pirrol-3-il-karboxilát

2 g A. lépésben nyert terméket, 725 mg hidroxil-amin-hidroklorldot és 11 ml vízmentes piridint kevertetünk 3 órán át szobahőmérsékleten. A pirldint csökkentett nyomáson lepároljuk.

13

A maradókot etil-acetátban fölvesszük, és vízzel mossuk, majd víztelenítjük és koncentráljuk.

2,3 g keresett terméket nyerünk, amely 88-90°C hőmérsékleten olvad.

C. lépés: metll-2-ciano-1-(2-proplnll)-1H—pit rol-3—U—karboxilát.

3,54 g tionil—klorid 2 ml metilón-kloriddal képzett oldatát és 2,2 g C. lépésben nyert termék 15 ml metilón-klorldban nyert oldatát összekeverjük, és az így képződött oldatot 20°C hőmérsékletre lehűtjük. A reakclókeveróket szobahőmérsékleten kevertetjük 24 órán át, majd koncentráljuk, és így 1,8 g terméket nyerünk, amelyet kovasavon kromatografálunk, ciklohexán-etll-acetát keverékkel (7:3) eluálva. 1,430 g keresett terméket nyerünk, amely 112°C hőmérsékleten olvad.

D. lépés: 3-(hidroxi-metll)-1-(2-proplnil)-1 H-pirrol—2—il-karbonitril

830 g C. lépésben nyert terméket, 8 ml tetrahidrofuránt és 2 ml vizet tartalmazó keveréket kevertetünk 24 órán át 20“C hőmérsékleten, majd 280 mg lítium—bór-hldridet adunk hozzá. 30 ml etil-acetát hozzáadása, majd víztelenítés és szárazra párlás után 750 mg terméket nyerünk, amelyet kovasavon kromatografálunk, clklohexán-etil-acetát (6:4) keverékkel eluálva. 138 g keresett terméket kapunk, amely 65°C hőmérsékleten olvad.

Az 1. példa szerinti módon és a hivatkozott reakcióvázlatok szerint eljárva a következő termékeket nyerjük:

27. példa

[1 —(2—propinll)—2—nitro—1H—pírról—3—II]—metil-1R,clsz(AE)-2,2-dimetil-3-(3-etoxi-3-oxo-2-fluor-l-propenil-ciklopropán-karboxilát; [u]d = +30° ± 2° (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 41. reakcióvázlat.

28. példa

[1 -(2—proplnil)-2—nitro—1H—pírról—4-il)— metil-1 R,cisz-2,2-dimetil-3- (2,2-dlbróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát; [u]d = -1,5° ± 1° (c=1%, toluol). Lásd: 42. reakcióvázlat.

29. példa

[2—nitro—1 —(2—propinll)—1H—pírról—4—il]—metll- 1 R,cisz(AZ)-2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3-oxo-1-propenil)-clklopropán-karboxilát;

[úí]d=-+57° + 2° (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 43. reakcióvázlat.

30. példa

[2—nitro—1 —(2—propinll)—1H—pirrol—4—il]-metil-1 R,clsz(AE)-2,2-dimetil-3-(3-terc-butoxi-3- -oxo-2-fluor-l-propenil)-ciklopropán-karboxi-lát; [oc]d = 42° ± 2° (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 44. reakcióvázlat.

6. preparátum

A 29-32. példák eljárásához kiindulási anyagként használt 2—nitro— 1 —(2—propinil)— 1H-pirrol-4-il-metanol előállítását a következő módon végezzük:

A. lépés: 2—nitro—1 —(2—propinll)—1H—pírról— -4-ll-karboxaldehid

5°C hőmérsékleten 310 mg nátrium-hldridet (50 %-os olajban) adunk egy oldathoz, amely 0,9 g 2-nitro-1H-pirrol-4-karboxaldehidet (a

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

8