194823. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirrol származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
194823 A. lépés: 1 -(2-proplnll)—pírról 10,32 g propargil-amlnt és 24,76 g 2,5-dlmetoxl-hldrofuránt összekeverünk 38 ml ecetsavban. A hevítő fürdőt 110°C hőmérsékletre visszük, és a kevertetóst háromnegyed órán át folytatjuk. A keveréket 250 ml vízbe öntjük és 345 ml 2 n nátrlum-hldroxldot adunk hozzá. Eteres extrakcló, víztelenítés és szárazra párolás után 15 g terméket nyerünk, amelyet kovasavon kromatografálunk, hexán-etll-acetát (8:2) keverékkel eluálva. 30°C hőmérsékleten csökkentett nyomáson bepárolva 10 g keresett terméket nyerünk. B. lépés: 2-[1-(2-propinil)-plrrolil]-karboxaldehid. 16 g foszfor-oxlklorldot adunk 7,64 g dlmetil-formamldhoz; 50 ml metllón-klorldot adunk hozzá, 0°C hőmérsékleten fél órán át kevertetve. Ezután olyan 0°C hőmérsékletű oldatot adunk hozzá, amely 11 g 1 -(2-proplnll)—plrrolt tartalmaz 40 ml metllón-klorldban. A reakciókeveréket fél órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd 20°C hőmérsékletre hűtjük le, és nátrium-acetát vizes oldatát adjuk hozzá (58,6 g 117 ml-ben). Az egészet Ismét visszafolyató hűtő alkalmazása melletti forralásnak vetjük alá negyedórán át élénk kevertetós mellett. Miután a keveréket metllón-klorlddal extraháltuk, vízzel mostuk, víztelenítettük és koncentráltuk, nyers terméket nyerünk, amelyet kovasavon kromatografálunk, hexán—etil—acetát (6:4) keverékkel eluálva. Ilyen módon 9,3 g keresett terméket nyerünk. C. lépés: 2—[ 1 -(2-proplnll)-pirrolll]-metanol. 0,7 g kálium-bór-hidridet adunk egy olyan oldathoz, amely 1,75 g B. lépésben nyert terméket, 50 ml tetrahldrofuránt és 10 ml vizet tartalmaz. 1 órán át 20°C hőmérsékleten végzett kevertetós után 0,35 g kállum-bór-hidridet adunk hozzá, és a kevertetóst fél órán át folytatjuk 20°C hőmérsékleten. Az oldatot ezután nátrium—klorlddal telítjük, és extrakclót végzünk etll-acetáttal. A szerves fázisokat egyesítjük és víztelenítjük. Az oldatot 40°C hőmérsékleten csökkentett nyomáson bepároljuk, ilyen módon 1,78 g keresett terméket nyerünk. Az 1. példa szerinti módon és a hivatkozott reakcióvázlatok szerint eljárva a következő termékeket nyerjük. 18. példa 2—clano-[ 1 -(2-propinil)—1H-plrrol-4-ilj- metll-1 R,cisz(AE)-2,2 -dlmetil-3 (3 etoxl-3- 'Oxo-2-fluor-1-propenil)-clklopropán-karboxllát; [a]o = 3° ± 2° (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 33. reakcióvázlat. 19. példa 2—ciano—[1 —(2—proplnll)—1H—pírról—4—il]— -metll-1 R,cisz-2,2-dlmetll-3-(2,2-dibróm-etenll)-ciklopropán-karboxllát; [u]d=-3° ± 2° (c=0,5 %, toluol). Lásd: 34. reakcióvázlat. 20. példa 2-ciano- [1-(2 -propinll)-1H pirrol-4-IIJ-metil-1 R,clsz-2,2-dimetil-3-(3-nnetoxi-3-oxo-1-propenll)-2,2 -dimetll ciklopropán-karboxi-11 lát jajé = +55,5° ± 2* (c = 0,5, toluol). Lásd. 35. reakcióvázlat. 21. példa 2-clano-[ 1 —(2—proplnll)—1 H-plrrol-4- ilj- metll-1 R,clsz(AE)-2,2-dlmetil-3-(3-terc-butoxl-3-oxo-2-fluor-1-propenil)-clklopropán-karboxllát; [u]d= 35° ± 2° (c = 0,5 °/o, toluol). Lásd: 36 reakcióvázlat. 4. preparátum A kiindulási anyagként szolgáló 4-hidroxl-metll-1 -(2-propinll)-1 H-plrrol-2-ll-karbonitrilt a következő módon állítjuk elő: A. lépés: 1 -(2-proplnll)—1H—pirrol-2-il-karbonitrll 51,57 g 2 clano-plrrolt, amelyet a Can. J. Chem. 59, 2763 (1981) Irodalmi hely szerint állítottunk elő, 146,9 trlfenll-foszfint és 43,95 g propargll-alkoholt összekeverünk, 420 ml tetrahldrofuránt adunk hozzá, az egészet lehűtjük +5‘C hőmérsékletre, és fél óra alatt, 0 és 5“C közti hőmérsékleten tartva, 97,5 g dietll—(diazo-dlkarboxllát)-ot vezetünk be az oldatba. A hőmérsékletet hagyjuk szobahőmérsékletre visszatérni, és kevertetóst tartunk fenn 18 órán át. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és az így nyert kristályos maradókot dietil-éterben felvesszük és szűrjük. A szűrlet koncentrálása után olajos terméket nyerünk, ezt kovasavon kromatografáljuk, hexán-etil-acetát (7:3) keverékkel eluálva. 34 g keresett terméket nyerünk. B. lépés: 4-formll-(2-proplnll)-1 H-pirrol-2- —II -karbonltril 2,36 g alumínlum-klorldot és 6 ml vízmentes metllón-kloridot tartalmazó keveréket lehűtünk -78°C hőmérsékletre. 1,3 g A. lépésben nyert termék 8 ml metilón-kloriddal és 0,5 ml nitro-metánnal képzett oldatát adjuk hozzá 1,49 g diklór—metil-éter 15 ml metilén-klorlddal képzett oldatát adjuk hozzá ezután -55°C hőmérsékleten. A reakciókeveréket 1 órán át -60°C hőmérsékleten tartjuk, majd a hőmérsékletet visszatérni engedjük +20°C-ra, amely hőmérsékleten tartjuk a keveréket 18 órán át. Ezután vízbe öntjük, kevertetjük és pH 7-re semlegesítjük 33 ml 2 n nátrium-hidroxid segítségével. Extrakciót végzünk metilón-kloriddal; az extraktumokat 1 mól/literes kálium-bikarbonát oldattal mossuk, majd víztelenítjük, és szárazra pároljuk. 1,1 g keresett anyagot kapunk, o.p. 97°C. C. lépés: 4—(hidroxi-metil)-1 -(2-propinil)— -1 H—pirrol—2—II—karbonltril. 372 mg kálium-bór-hidridet adunk olyan oldathoz, amely 546 mg B. lépésben nyert terméket, 40 ml tetrahidrofuránt és 5,5 ml vizet tartalmaz. Miután szobahőmérsékleten negyedórán át kevertettük, 50 ml telített vizes nátrium-kloricot adunk hozzá. Etil-acetáttal extrahálva, az extraktumot víztelenítve és szárazra párolva 600 mg keresett terméket nyerünk. 22. példa (R,S)-cia no-[2-ciano-1-(2-propinil)-1H-pli rol—4—ilj—metll—1 R,cisz-2,2-dimetil-3-(2,2~ •dlbróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát. 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
