194823. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirrol származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására

194823

I

-oxo- 2-fluor-1 -propenil)-clklopropán-karboxilát, o p.: 63°C, [u]d = +19,5° ± 1,5° (c = 1, toluol). Lásd: 20. reakcióvázlat.

6. példa

[1 —(2-p ropi nil) -1 H—pirrol—3—II]—metll— -1 R,cisz-2,2-dimetil -3-(dibróm-etenll)-ciklopropán-karboxllát; [<x]d = 15,5° (c = 0,5, toluol). Lásd: 21. reakcióvázlat.

7. példa

[1 (2 propinil) 1H pirrol 3 il] metil -1 R,cisz(AZ)-2,2-dimetil-3-(3-etoxi-3-oxo-1 - -propenil)-ciklopropán-karbox!lát; o.p.: 50°C, [«]d = +23° + 1° (c = 1 %, toluol). Lásd: 22. reakcióvázlat.

8. példa

1—[1 —(2—propinil)-1 H—plrrol—3—ll]-metil-1 R, transz-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-etenil)-clklopropán-karboxilát; [«]d=-34° ± 1°(c= 1,5%, toluol). Lásd: 23. reakcióvázlat.

9. példa

1-[1-(2-proplnil)-1 H-pirrol-3-il]—metil-1 R,clsz-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-etenil)-ciklopropán-karboxilát; [u]d = -27°± 2° (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 24. reakcióvázlat.

10. példa

[ 1 -(2-propinil)—1 H—pirrol-3—il]-metll—2,2—dimetil-3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát; Lásd: 25. reakcióvázlat.

11. példa

[ 1 —(2—propinil)—1 H-pirrol—3—il]-metil—[2S]-2-(4-difluor-metoxi-fenll)-3-metil-butlrát;

Md = +5° ± 4° (c = 0,3, toluol). Lásd: 26. reakcióvázlat.

12. példa

|t (2 propinil) 1H pirrol 3 il] metil -1R,transz(AZ)- és -(AE)-2,2-dimetil-3-(3,3,3- - trifluor-2 -klór— 1 -propenil)-ciklopropán-karboxilát; [<*]d = +6,5° ± 4° (c = 0,3, toluol). Lásd: 27. reakcióvázlat.

1. preparátum

Az 1 -11. példákban kiindulási anyagként alkalmazott 1 —(2—propinil)—1 H-plrrol-3-il-metanol előállítása.

A. lépés: 1—(2—propinil)-1 H-pirrol-3—karboxaldehld. 2,924 g pirrol-3-karboxatdehidet (J. ORG. CHEM. 46, 839 (1981)) feloldunk 45 ml tetrahldrofuránban és 1,488 g nátrlum-hldrldet (50 %, olajban) adunk hozzá. Ezt 10 percen át hidegben kevertetjük, majd 40 percen át szobahőmérsékleten. Hűtés után 2,5 ml propargil-bromidot adunk hozzá és 5°C hőmérsékleten kevertetjük 1 óra 30 percen át. További 2 ml propargll-bromidot adunk hozzá és 5°C hőmérsékleten kevertetjük 1 órán át. Az egészet vízbe öntjük és metllén-kloriddal extraháljuk, az oldószert erről atmoszférikus nyomáson ledesztilláljuk. 2,868 g terméket nyerünk, amelyet kovasavon végzett kromatográfiával tisztítunk, hexán-etil-acetát (65:35) keverékkel eluálva; Ilyen módon 2,868 g keresett terméket nyerünk.

B. lépés: 1 —(2—propinil)—1 H-plrrol-3—il—metanol

3,1 g A. lépésben előállított terméket feloldunk 90 ml tetrahidrofuránt és 19 ml vizet tartalmazó oldatban. Az oldatot szobahőmérsékle- 6

9

ten kevertetjük 15 percen át, majd 2,517 g kállum-bór-hidridet adunk hozzá. Miután szobahőmérsékleten 5 óra 30 percen át kevertettük, a reakciókeveréket nátrlum-klorld telített vizes oldatába öntjük, majd metil-klorlddal extraháljuk. Az extraktumokat vízmentesítjük és szárazra pároljuk 20°C hőmérsékleten. 3,4 g nyers terméket nyerünk, amelyet ebben a formában használunk fel.

Az 1. példa szerinti módon és a hivatkozott reakcióvázlatok szerint eljárva a következő termékeket nyerjük:

13. példa

(R,S)-ciano-[1 -(2—propinil)—1 H-plrrol—3—II]— -rnetll-1R,clsz-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenll)-clklopropán-karboxllát, amely két Izomerré (A és B) különíthető el; [«]d = -2° ± 2° (c=0,2, toluol). Lásd: 28. reakcióvázlat.

14. példa

(R,S)-clano-[1 —(2-proplnll)—1H—pírról—3-ilj— -metil-1R,cisz(AZ)-2,2-dimetil-3-(3-metoxi-3- -oxo-1-propenll)-clklopropán-karboxllát;

[a]o= +24° ± 2° (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 29. reakcióvázlat.

15. példa

(R,S)-ciano-[1 -(2-proplnll)-1 H—plrrol—3-il]— -metil-1R,clsz(AE)-2,2-dlmetil-3-(3-etoxl-3- oxo-2-fluor-1-propenil)-2,2-dlmetil-clklopropán-karboxllát (A és B izomerek); [«]d=-4,5° ± 2° (c = 0,3, toluol) vagy +42° (c = 0,5, toluol). Lásd: 30. reakcióvázlat.

16. példa

(R,S)—clano—[1-(2—propinH—1H—plrrol—3—il]— -rnetll-lzopropll-4-klór-fenil-acetát; [u]d = = 20,5° ± 2° (c = 0,5, toluol). Lásd: 31. reakcióvázlat.

2. preparátum

A 12-15. példákban kiindulási anyagként alkalmazott tx-hidroxi—1 —(2—propinil)-1 H-pirrol— -3-il-acetonitril előállítása.

0,44 ml ecetsavat adunk az 1. preparátum B. lépésében nyert 510 mg terméket, 7 ml metanolt és 2 ml vizet tartalmazó oldathoz. További 0,44 ml ecetsavat adunk hozzá, és az egészet lehűtjük 20°C hőmérsékletre. Ezután 2,32 mg nátrium-clanidot adunk hozzá, majd a keveréket 1 óra 30 percen át kevertetjük 20°C hőmérsékleten, ezután lehűtjük +10°C hőmérsékletre. További 1,4 g nátrlum-cianidot és

2,2 ml ecetsavat adunk hozzá. 4 órás kevertetés után a reakciókeveréket vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, majd víztelenítjük, majd szárazra pároljuk. 500 mg keresett terméket nyerünk.

Az 1. példa szerinti módon és a hivatkozott reakcióvázlat szerint eljárva a következő terméket nyerjük.

17. példa

[1 -(2-proplnll)-1 H—pirrol—2—il]-met II- r(1 R,clsz)-2,2-dlmetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát;[«]D=-12° ± 1',(c=1%, toluol). Lásd: 32. reakcióvázlat.

3. preparátum

A 16. példában kiindulási anyagként használt 2—[1 —(2—propinil)-plrrolll]-metanolt a következőképpen állítjuk elő:

10

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65