194823. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirrol származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
194823 1,2 ml ecetsavat és 900 mg nátrium-clanidot összekeverünk. A hőmérsékletet hagyjuk 20°C hőmérsékletre visszaállni, 15 percen át kevertetünk 20°C hőmérsékleten, a keveréket vízzel mossuk, etll-acetáttal extraháljuk, és csökkentett nyomáson végzett bepárlással szárazra koncentráljuk. Nyers terméket kapunk, amelyet ilyen formában használunk fel a 64. példában. 65. példa [2-clano-1 -[3-klór-2-(Z)-propenil]-1 H—pirrol—4—il]—metll— 1 R,cisz(E)-2,2 - dlmetil-3-(2- -fluor-3-etoxi-3-oxo-1-propenil)-ciklopropán -karboxilát 1,55 g [2-clano-1-(3-klór-2-(Z+E)-propenll)—1 H-plrrol—4-il]-metanolt, 1,8 g 1R,cisz(E)-2,2-dlmetil-3-(2-fluor-3-etoxi-3-oxo-1-propenil)-ciklopropán-karbonsavat és 20 ml diklór— -metánt összekeverünk, majd +5°C hőmérsékleten fokozatosan adagoljuk 1,625 g diciklohexll-karbodiimld, 10 ml dlklór-metán és 29 mg 4-dimetil-amlno-piridin keverékét, 20 órán át 20°C hőmérsékleten kevertetve. A keveréket ezután leszűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson végzett bepárlással szárazra pároljuk, és a maradókot kovasavon kromatografáljuk, előbb hexán-etll-acetát (7:3) keverékkel, majd hexán-etil-acetát (9:1) keverékkel eiuálva. 0,83 g keresett terméket nyerünk. [u]d=+32,5° (c = 0,8 %, toluol). Lásd: 73. reakcióvázlat. 66. példa [2-ciano-1 —[3-klór—2—(E)-propenílj-l H-pirrol-4-ll]-metll— 1 R,clsz(E)-2,2-dimetil-3-(2- -fluor-3-etoxi-3-oxo-1-propenil)-ciklopropán- karboxilát A 65. példában végzett kromatografálást tovább folytatva 0,32 g keresett terméket nyerünk. [<x]D = +28° (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 74. reakcióvázlat. 20. preparátum A 65. és 66. példák szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt 4-(hidroxl-metil)-2-ciano-1 -(3-klór-2-propenil) —1 H-pirrol(clsz,transz) vegyületet a következő módon állíthatjuk elő. A. lépés: 4-formil-2-ciano-1 —(3-klór—2- -propenll)-1H-plrrol(cisz,transz). 4,15 g 2-clano-4-formil-1H-pirrolt adunk 20 ml dlmetll-formamidhoz, majd +10°C hőmérsékletre való lehűtés után 1,563 g nátrlum-hidridet (55 %-os olajos diszperzió) adunk hozzá kis adagokban, ezt kevertetós követi 2 órán át 15°C hőmérsékleten. A reakciókeveréket vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist víztelenítjük, koncentráljuk, és a maradókot kovasavon kromatografáljuk hexán-etil-acetát (1:1) keverékkel eiuálva. 6,4 g várt terméket-nyerünk. B. lépés: 4-(hidroxi-metil)-2clano-1-(3- -klór-2-propenll) -1 H- pirrol(cisz,transz). 4 g A. lépésben nyert terméket, 100 ml tetrahidrofuránt, 23 ml desztillált vizet és 4,4 g kálium-bór-hidridet kevertetünk 45 percen át, majd dietil -étert adunk hozzá, és tovább kevertetjük 2 órán át. Dekantáljuk az éteres fázist, majd újból extrahálunk dietil -éterrel, a szerves I6 29 fázisokat víztelenítjük, és kiszárítjuk a várt terméket nyerve. 57. példa (R,S)-ciano-[1-(2-proplnil)-2-ciano- 1H-plrrol—3—ilj— metil—1 R,clsz(E)-2,2-dimetil-3-(2- -fluor-3-etoxl-3-oxo-1-propenil)-ciklopropán-karboxilát; [ű]d = +210 (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 75. reakcióvázlat. 21. preparátum \ 67. példa szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt 2-hidroxl-(R,S)-2-ciano— 1 - (2—propinll)—1 H-pirrol—3—II—acetonitrilt a következő módon állíthatjuk elő: lépés: 3-formll-2-ciano-1-(2-propinll)-1 H-pirrol. 27 ml,1 mól/llteres, metilén-kloridos oxalil-klorid oldatot lehűtünk -60°C hőmérsékletre, majd 13,5 ml, 1 mól/literes metilén-kloridos dlmetll-szulfoxld oldatot adunk hozzá. 5 percig kevertetjük, majd 1,09g3-(hidroxi-metil)l-(2- —proplnii)—1H—pirrol—2—il—karbonitrilt adunk hozzá 20 ml metilén-klorldban, és a hőmérsékletet -60°C-on tartjuk 2 órán át. 70 ml, 1 mól/llteres, metilén-kloridos trietll—amin oldatot adunk hozzá 10 perces, -60°C hőmérsékleten végzett keverés közben, majd a hőmérsékletet hagyjuk 20“C hőmérsékletre emelkedni. 20 ml vizet adunk hozzá, majd kevertetjük, dekantáljuk, és szárazra pároljuk. A maradékot kovasavon kromatografáljuk hexán-etil-acetát (6:4) keverékkel eiuálva. 456 mg várt terméket nyerünk. NMR-spektrum (CDCb) 2,59-2,63-2,65 ppm-nól levő csúcsok, amelyek a -C = CH csoport hidrogénjének tulajdoníthatók, 6,75-6,8 ppm-nél és 7,15-7,18 ppm-nól levő csúcsok, amelyek a pirrol hidrogénatomjainak tulajdoníthatók, 4,9-4,95 ppm-nél levő csúcsok, amelyek a propinll- csoport CH2-hidrogénjelnek tulajdoníthatók, '0 ppm-nól levő csúcsok, amelyek a formil-csoport hidrogénatomjának tulajdoníthatók. B. lépés: 2-hidroxl-(R.S)-2-clano-1-(2- -prcpinll)—1H—pirrol—3—if—acetonltrll. A 19. preparátum előállításának E. lépése szer nt eljárva, 546 mg 3-formil-2-ciano-1-(2- —prcpinil)—1H—pirrolból kiindulva a várt nyers terméket kapjuk. Az 1. példa eljárása és a hivatkozott reakcióvázlatok szerint eljárva a következő termékeket nyerjük. 68. példa (R,S)-ciano-[1-(2-propinil)-3-ciano-1H—pirrol—4—II]—metll—1 R,clsz(E)—2,2—dimetiI-3—(2— -flucr-3-etoxi-3-oxo-1-propenil)-ciklopropán- karboxilát; [<*|d = +12,5° (c = 0,6 %, toluol). Lásd: 76. reakcióvázlat. 69. példa (R,S)-ciano-[1 -(2-propinil)—2,2,2-trifluor— -me:il-1 H—pirrof—4-il]-metíl-1 R,cisz(Z)-2,2-dimetH~3-(3-metoxl-3-oxo-l-propenil)-ciklopropán-karboxilát; [u|d =- -*59° ± 4° (c- 0,4 %, tolucl). Lásd: 77. reakcióvázlat. 30 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
