194823. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirrol származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
27 194823 28-ébe. 4 órán át kevertetünk 20“C hőmérsékleten, a reakclókeveróket telített vizes mononátrium-foszfát oldatba öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat csökkentett nyomáson végzett desztillálással szárazra pároljuk, és a maradókot kovasavon kromatografáljuk hexán-etil-acetát keverékkel eluálva, 2,855 g keresett terméket nyerünk, o.p. < 50“C. NMR-spektrum (deuterokloroform). 1,4-1,5 ppm-nól levő csúcsok, amelyek a metil-csoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 2,50-2,54-2,58 ppm-nél levő csúcsok, amelyek a -C s ÓH csoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 4,68-4,80 ppm-nól és 4,90-5,03 ppm-nól levő csúcsok, amelyek a H I HO-C- csoport hidrogénjének tulajdoníthatók, CH3 4,76-4,80 ppm-nél levő csúcsok, amelyek a CH2-C = C-H csoport metilón-hidrogónjeinek tulajdoníthatók, 6,80-6,83 ppm-nól és 4,91-5,03 ppm-nól levő csúcsok, amelyek a pírról 3. és 5. helyzetében levő hidrogéneknek tulajdoníthatók. A 43. példa szerint és a hivatkozott reakcióvázlatok alapján a következő termékeket nyerjük; 60. példa [ 1 -(2-propinil)-2-ciano-1H—pírról—4—II]—etil' -1 R,clsz(E)-2,2-dimetll-3-(2-f luor-3-etoxi-3- -oxo-1-propenllj-ciklopropán-karboxilát; [a]D=21 “ ± 2° (c = 0,6 %, toluol). Lásd: 68. reakcióvázlat. 61. példa 1R,S[1-(2-propinll)-2-clano-1H-pirrol-4- —II]—propln—2—II—1 R.clsz—2,2—dimetil—3—(2,2-dtbróm-etenll)-clklopropán-karboxilát; [a]o = =10° ± 2° (c = 0,5 %, toluol). Lásd; 69. reakcióvázlat. 62. példa [1 —(2—proplnil)—4—ciano— 1 H-plrrol-3—IIJ*metll-1R,cisz-2,2-dimetir=3-(2,2-dlbróm-etenil)-clklopropán-karboxllát. [<x]d = -10,5° (c=0,5 %, toluol). Lásd: 70. reakcióvázlat. 63. példa [1 -(2-propinil)-4-clano-1 H-pirrol-3-il]-metil-1R,cisz(E)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-3-etoxi-3-oxo-1-propenll)-ciklopropán-karboxilát; [a]D = +3,2“ (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 63. reakcióvázlat 64. példa (R,S)-clano-(1-(2-propinil)-4-ciano-1H-plrrol—3—llj—metll— 1 R.cisz—2,2—dimetll-3—(2,2— -dibróm-etenil)-clklopropán-karboxilát; [«]d = =-15,5“ (c = 0,5 %, toluol). 19. preparátum A 64. példa szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott 4-[(R,S)--u-ciano—a—hidroxi—metll]-1 —(2—proplnll-1 H-plrrol—3-il-karbonltrllt a következő módon állíthatjuk elő: A. lépés: metil-1,3-butadión-1,4-bisz(dimetil-amlno)-2-ciano-3-karboxllát. 23 g metil-u-clano-propionátot és 126 mi te c-butoxi-bisz(dlmetil-amino)-metánt összekeverünk, és 170“C hőmérsékleten tartjuk 5 órán át. A reakció kezdeténél izobutanol desztillálódé le. A reakciókeveréket hagyjuk 50“C hőmérsékletre lehűlni, majd vákuumaié helyezzük (0,1 Hgmm -132 Pa) 110“C hőmérsékleten I órán át. Kovasavon kromatografálunk hexán-etil-acetát (1:9) keverékkel eluálva. 1Æ,9 g keresett terméket nyerünk, o.p.: 106“C. B. lépés: metil-3-ciano-1-(2-proplnil)-1H—pírról—4—II—karboxilát. 14,5 g metll-1,3-butadlón-1,4-bisz(dimetil-amlno)-2-clano-3-karboxllátot, 400 ml etanolt és 4,2 ml monopropargil-amlnt összekeverünk, és visszafolyató hűtő alatt forraljuk 5 órán át. A reakciókeveréket ezután lehűtjük, és nátrlum-klorld telített vizes oldatába öntjük, majd metilón-klorlddal extraháljuk. Az extraktumokat csökkentett nyomáson végzett bepárlással szárazra pároljuk, és a maradókot kovasavon kromatografáljuk hexán-etll-acetát (65:35) keverékkel eluálva. 3,75 g keresett terméket nyerünk, o.p.: 134°C. C. lépés: 4-hidroxl-metll-1-(2-proplnll)-1H—pírról—3—II—karbonltrll. 3,90 g metil-3-ciano-1-(2-proplnil)-1H—pírról—4—il—karboxilátot, 35 ml tetrahidrofuránt, II ml vizet és 1,556 g lítium—bór—hidridet öszszekeverünk és 3 óra 30 percen át kevertetjük 20 C hőmérsékleten. A reakclókeveróket nátrium—klorld telített vizes oldatába öntjük, kevertetjük, és etil—acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat csökkentett nyomáson bepárolva szárazra pároljuk, majd a maradókot kovasavon kromatografáljuk hexán-etil-acetát (4:6) keverékkel eluálva. 1,33 g keresett terméket nyerünk, o.p.: 95“C. D. lépés: 4—formll— 1 -(2-propinil)-1 H—pírról -3—II—karbonitril. 18 ml 1 mól/iiteres, metilón-k'orldos dimetil-szulfoxid oldatot adagolunk cseppenkónt -60 "C hőmérsékleten 9,5 ml 1 mól/l-es, metllén-klorldos oxalil—klorld oldatba, -60“C hőmérsékleten 5 percen át végzett keverés közben. Ez után továbbra is -60“C hőmérsékleten 724 g 4-hldroxl-metll-1 -(2-propinll)—1 H-pirrol-3—il-karbonitril oldatát adjuk hozzá cseppenként -60°C hőmérsékleten kévéi tetve 5 órán át. Ez után továbbra is -60°C hőmérsékleten 23 ml 1 mól/literes, metllén-kloridos trletll-amln—oldatot adunk hozzá cseppenként, -60“C hőmérsékleten kevertetve 30 percen át. A reakclókeveróket hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, vizet adunk hozzá, kevertetjük, majd a fázisokat elválasztjuk. A szerves fázist nátrium-klorid telített vizes oldatával mossuk, majd csökkentett nyomáson végzett bepárlással szárazra pároljuk. A maradékot kovasavon kromatografáljuk hexan-etil-acetát (1:1) keverékkel eluálva. 702 mg keresett terméket nyerünk, o.p.: 114“C. E. lépés: 4~[(R,S)-u-clano-a-hidroxi-metil]-1 —(2—propinll)—1H—pírról—3—il—karbonitril. 495 mg 4-formll-1 —(2-propinil)—1 H-pirrol-3- il—karbonitrilt, 15 ml metanolt, 2,1 ml vizet, 15 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
