194823. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirrol származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
194823 vábbl 493 mg lítium—bór—hidridet adunk hozzá, és további 30 percen át kevertetjük 20°C hőmérsékleten, majd etil-acetátot adunk hozzá. Telített vizes nátrium-klorid-oldatba öntjük, etil-acetáttal extraháljuk, csökkentett nyomáson végzett desztillálással az extraktumot szárazra pároljuk, a maradékot kovasavon kromatografáljuk hexán-etll-acetát (55:45) keverékkel eluálva. Ilyen módon 13,882 g keresett terméket nyerünk. NMR-spektrum (deuterokloroform) 1,97 ppm-nól levő csúcs, amely az -OH hidrogénjének tulajdonítható, 4,5 ppm-nél levő csúcs, amely a -CH2O csoport hidrogénjeinek tulajdonítható, 4,5-4,7 ppm közti csúcsok, amelyek az -N-CH2 csoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 5,0-5,4 ppm közti csúcsok, amelyek a =CH2 csoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 5.7- 6,2 ppm közti csúcsok, amelyek a -CH= csoport hidrogénjeinek tulajdoníthatók, 6.8- 6,9 ppm közti csúcsok, amelyek az aromás hidrogéneknek tulajdoníthatók. 54. példa [1 -(2-propenil)-2-ciano-1 H-pirrol—4-tl]— -metil-1R,cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-karboxllát; [«]d = -11,5° (c=0,5 %, toluol). Lásd: 62. reakcióvázlat. 55. példa (R,S)-ciano-[1 -(2-propenil)-2-ciano-1 H-pirrol-4—ilj-metil—1 R,cisz-2,2—dimetll—3—(2,2- -dibróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát; [<*]d=7° (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 63. reakcióvázlat. 15. preparátum Az 55. példa szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt u-hidroxl-[2-clano-1-(2- —propenll)—1H—pirrol—4—il]—acetonltrilt a következő módon állíthatjuk elő: 1,072 g 2-ciano-1-(2-propenil)-1H-pirrol—4-ií karboxaldehldet, 15 ml metanolt, 4,5 ml vizet és 2,5 ml ecetsavat összekeverünk, majd 0°C hőmérsékleten 2 g nátrium-cianidot adunk hozzá, majd az egészet 20°C hőmérsékleten 4 óra 30 percen át kevertetjük. Ezután 3 ml ecetsavat és 3 g nátrium-cianidot adunk hozzá, és kevertetjük 2 órán át 20°C hőmérsékleten. Vízzel mossuk, metilén-kloriddal extraháljuk, és csökkentett nyomáson végzett bepárlással szárazra pároljuk. 1,25 g keresett terméket nyerünk, amelyet ebben a formában használunk fel. 56. példa 1-(2-propenil-1 H—plrrol-3-il)-metil— -1 R,cisz(E)-2,2-dimetll-3-(2-fluor- 3-etoxi-karbonll-1-propenil)-clklopropán-karboxllát. 700 mg 1 —(2—proplnii—1H—pírról—3—II)— -metil-1 R,cisz(E)-2,2-dimetil-3-(2-f luor-3-etoxi-karbonil-1 -propenil)-ciklopropán-karboxilátot, 0,14 ml klnolint és 200 mg palládiumot (5 %-os, bárium-szulfáton) hidrogénező berendezésbe viszünk, és hidrogén-áram alatt kevertetjük. Amikor 45 ml hidrogén abszorbeált, a reakciót leállítjuk. Szűrést végzünk, a szűrletet csökkentett nyomáson végzett desztillálással szárazra pároljuk, a maradókot kovasavon kro-25 matografáljuk hexán-etll-acetát keveréket (7:3) és 2 % trietll-amlnt tartalmazó eluálószerrel eluálva. 482 mg keresett terméket nyerünk. [u]d = +15,5° (c = 0,4 %, toluol). Lásd: 64. reakcióvázlat. 57. példa 1 ~[1 -(2—propinil)—2—ciano—1H—plrrol-4—II]— -propln-2-il-1R,cisz(E)-2,2-dlmetil-3-(2-fluor-3-etoxl-3-oxo-1-propenll) -clklopropán-karboxllát; [a]o = +19° ± 2° (c = 0,5 %, toluol). Lásd: 65. reakcióvázlat. 17. preparátum Az 57. példa szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként használt 1 -(R,S)-hidroxl-[2-clano—1 —(2-propInil)-1 H-pirrol—4—ll]-2—proplnt a következőképpen állíthatjuk elő: 3 g 1-(2-proplnil)-2-clano-4-formll-1H-pirrol 20 ml tetrahidrofuránnal képzett oldatát 20°C hőmérsékleten mintegy 10 perc alatt 70 ml, 0,82 mmól/l koncentrációra beállított tetrahldrofurános etinil-magnézlum-bromid-oldathoz adagoljuk. 3 óra 30 perces kevertetós után a reakciókeveréket mononátrlum-foszfát telített vizes oldatába öntjük, és dietll—éterrel extraháljuk. Az extraktumokat csökkentett nyomáson végzett lepárlással szárazra pároljuk, és kovasavon kromatografáljuk hexán-etll-acetát (1:1) keverékkel eluálva. 2,897 g keresett terméket nyerünk, o.p. = 66°C. NMR-spektrum (deuterokloroform) 2,3-2,4 ppm közti csúcsok, amelyek a hidroxll-csoport hidrogénjének tulajdoníthatók, 2,51-2,55-2,59 ppm-nól levő csúcsok, amelyek a proplnll-csoport -C = CH része hidrogénjének tulajdoníthatók, 2,61-2,65 ppm-nél levő csúcsok, amelyek a (XXIII) képletű csoport megjelölt hidrogénjének tulajdoníthatók, 4,77-4,82 ppm-nól levő csúcsok, amelyek a (XXIV) képletű csoport megjelölt hidrogénjének tulajdoníthatók, 6,90-6,93 ppm-nél és 7,17-7,20 ppm-nól levő csúcsok, amelyek a pírról 3. és 5. helyzeténél levő hidrogénjeinek tulajdonítható. 58. példa (R,S)-clano-[1 -(2-propenll)-2-ciano-1 H—pírról—4—II]—metil—1 R,cisz(E)—2,2—dlmetil—3—(2— -flucr-3-etoxi-3-oxo-1-propenll)-ciklopropán-karboxilát; [u]d=+39,5° (c = 0,4 %, toluol). Lásd: 66. reakcióvázlat. 59. példa [1-(2-propinll)-2-ciano-1 H—pirrol—4—il]— 1 — —etil-1 R,cisz-2,2-dlmetil-3-(2,2-dibróm-etenil) -cikiopropán-karboxllát. [a]o = -6,5° ± 2 ° (c=6 %, toluol). Lásd: 67. reakcióvázlat. 18. preparátum Az 59. példa szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként alkalmazott 2-ciano-4-(1 (R.S)-hidroxl—etil)—1 —(2-proplnil)—1 H—pirrolt a következő módon állíthatjuk elő: 4 g 1-(2-propinil)-2-clano-4-formll-1H-plrrol 45 ml tetrahidrofuránnal képzett oldatát lassan bevezetjük 10°C hőmérsékleten metil-magnézium-jodld 1,7 mmól/liter koncentrációra beállított tetrahidrofurános oldatának 50 ml-26 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
