194823. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirrol származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
194823 reakcióvázlatok szerint eljárva a következő termékeket nyerjük: 46. példa (R,S)-ciano-[( 1 —benzoll)—1 H-plrrol—3-II]-metil-1 R,cisz-2,2-dimetll-3-(2,2-dlbróm-etenil)-clklopropán-karboxllát; Rf(hexán-etll-acetát 7:3) = 0,5. Lásd: 54. reakcióvázlat. 47. példa [1-(2-propinil)-2-metoxl-karbonil-1H-plrrol-3-ll]-metil-1R,cisz-2,2-dimetll-3-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát; [a]D=-6° (c = 0,9 %, toluol). Lásd: 55. reakcióvázlat. 48. példa (R vagy S)-ciano-[1 -(2-propinil-2-metoxi- karbonil-1 H- pirrol-3-il]-metll-1 R,cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát. [«]d =- 36,5° (c = 0,4 %, toluol). Lásd: 56. reakcióvázlat. 49. példa [1-(2-proplnil-2-ciano-1H-pirrol-3-il]-metil-1R,transz(E, 73)(Z, /3)-2,2-dimetll-3-(2-klór -2-trifluor-metil-etenil)-ciklopropán-karboxilát. [«]d = -5° (c - 0,3 %, toluol). Lásd: 57. reakcióvázlat. 50. példa (R,S)-ciano-[1 -(2-propenil)-1 H-pirrol-3-ilj-metil-1 R,cisz-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát. [«]d = -54° (c=0,6 %, toluol). Lásd: 58. reakcióvázlat. 51. példa [1 -(2-propinil)-2-ciano-1 H-pirrol-3- II]— -metil-1 R.clsz -2,2-dimetil-3-(3-metoxl-3-oxo-1 -propenil) ciklopropán-karboxilát. [u]d= -+39° (c = 0,6 %, toluol). Lásd: 59. reakcióvázlat. 52. példa [1—(2—propinll)-2—cla no-1 H-plrrol-3-ll]-metil-1 R,cisz-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-etoxi-2-oxo-1-propenil)-ciklopropán-karboxllát. [u]ü = +18“ (c - 0,4 %, toluol). Lásd: 60. reakcióvázlat. 13. preparátum A 46. példa szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként használt a-ciano-(1-benzoll-1H-pirrol-3-il)-metanolt a következő módon állíthatjuk elő: A. lépés: 1 -benzoil-3-formil-pirrol 500 mg 3—formil—plrrolt oldunk 10 ml tetrahidrofuránban, majd 20 °C hőmérsékleten 227 mg nátrium-hidridet (55 %-os, vazelinolajban diszpergálva) adunk hozzá egy adagban. E közben gáz fejlődik. 15 perces kevertetés után 0,58 ml benzoil-klorid 2 ml tetrahidrofuránnal képzett oldatát adagoljuk cseppenkónt +5°C hőmérsékleten, majd 2 órán át 20°C hőmérsékleten kevertetjük. Vízzel hígítjuk, dletll—éterrel extraháljuk, csökkentett nyomáson végzett desztillálással szárazra pároljuk, majd a maradókot kovasavon kromatografáljuk hexán-etll-acetát (7:3) keverékkel eluálva. 558 g keresett terméket nyerünk. NMR-spektrum (deuterokloroform) 6,8-6,9 ppm-nél levő csúcsok, amelyek a pírról 4. helyzetében levő hidrogénjének tulajdoníthatók. 21 7.4 ppm-nél levő csúcs, amely a pírról 5. helyzetében levő hidrogénnek tulajdonítható. 7,5-8,0 ppm-nél levő csúcsok, amelyek a fenil hidrogénjeinek tulajdoníthatók. 7,93 ppm-nél levő csúcs, amely a pírról 2. heíyzetóben levő hidrogénnek tulajdonítható. 10,0 ppm-nél levő csúcs, amely a formil hidrogénjének tulajdonítható. B. lépés: u-ciano-(1-benzoil-1H-plrrol-3- -ll.i-metanol.0,9 g 1-benzoll-3-formil-pirrolt, 12 ml metanolt, 4 ml vizet, 1 ml ecetsavat és 0,47 g nátrium-cianidot összekeverünk, és kevertetjük 4 órán át 20°C hőmérsékleten. A reakciókeveréket ezután jeges sós vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat csökkentett nyomáson végzett desztillálással szárazra pároljuk, a maradékot kovasavon kromatografáljuk hexán-etil-acetát (1:1) keverékkel eluálva, így 0,57 g keresett terméket nyerünk, o.p. 85°C. NMR-spektrum (deuterokloroform) (H) 5.5 ppm-nél levő csúcs, amely a -C-OH I CN cscport jelölt hidrogénjének tulajdonítható, 6.5 ppm-nél levő csúcs, amely a pirrol 4. helyzeténél levő hidrogénnek tulajdonítható, 7,3-7,9 ppm közti csúcsok, amelyek a fenil hidrogénjeinek tulajdoníthatók. 48. példa Lásd: 56. reakcióvázlat A végtermék fizikai adatai: [c*]d = -36,5° (c==0,4, toluol). 14. preparátum A 47. példa szerinti eljárásban kiindulási aryagkónt használt metil-4-(hidroxi-metil)-1- —(2-propenil)—1H—pirrol—2-il—karboxilátot a következő módon állíthatjuk elő. A. lépés: metil-1 H—pírról—2—il—karboxllát. 40 ml 45 mmól/literes, metllón-kloridos 2-—k lór-karbonil—1H—plrrolt adunk cseppenként hidegen egy 4,5 ml plridinből és 3,5 ml metanolból álló keverékbe. A reakciókeveréket vízzel, majd 6 n nátrlum-hidroxiddal mossuk, és metilón-klorlddal extraháljuk. A szerves fázisokat víztelenítjük, szárazra pároljuk, majd a maradékot kovasavon kromatografáljuk hexán-etil-acetát (8:2) keverékkel eluálva. 4,014 g várt terméket nyerünk, o.p. —74°C. B. lépés: metil-1 -(2—proplnil)— 1 H-plrrol-2- —ií-karboxilát 3,302 g metil-1 H—pírról—2—II—karboxllátot oldunk 40 ml tetrahidrofuránban, majd 0°C hőmérsékleten 1,422 g nátrlum-hidrldet (50 %-os, vazelinolajos szuszpenzióban) adunk hozzá, majd 20°C hőmérsékleten kevertetjük 1 órán át. Cseppenkónt 2 ml propargll-bromid 10 ml tetrahidrofuránnal képzett oldatát adagoljuk 1 órás, 50°C hőmérsékleten végzett kevertetés közben, majd ezután további 5 ml propargll-bromidot adunk hozzá. A reakclókeveróket vízbe öntjük, és metllón-kloriddal extraháljuk. Az extraktumokat szárazra pároljuk az oldó-22 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
