194820. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiokarbamidsav-S-vinil-észterek előállítására
194820 2 A találmány tárgya eljárás nitrogénatomon helyettesített tiokarbamidsav-S-vinil-észterek előállítására a megfelelő tiokarbamidsav szekunder, vagy tercier aminnal, vagy alkálifémekkel képzett sójának acetilénre történő nukleofil addiciójával. A tiokarbamidsavak 1-alkenil-észterei előállítására eddig egyetlen módszer volt ismeretes C G. Overberger, H. Ringsdorf és N. Weinshenker (J Org Chem., 27, 4331-4337 /1962/) közleménye szerint alkalmas módon előállítják a megfelelő tiokarbamidsav ß—klór—etil—észtereit és azok t-butanolos oldatának kálíum-t-butilátos kezelésével nyerik a megfelelő S-alkenil-észtereket. A fenti szerzők által leírt vegyületek között nem ismertetik az N,N-di-n-prop'll-tiokarbamidsav-vinil-észtert, amelynek hidrogénezésével eljuthatunk a növényvédőszerek hatóanyagaként használatos EPTAM vagy EPTC néven is ismeretes N,N-di-n-propil-tiokarbamidsav-etil-észterhez. A fenti módszer legfőbb hátránya az alacsony bruttó hozamban, valamint a drága és korrozív kiindulási anyagok használatában rejlik A megfelelő p-klór-etil-észtereket ß-kloretil-(klór—tioformíát) és aminok reakciójával állítják elő. A ß-klór-etil—(klór—tioformíát) előállításához foszgént és etilén-szulfidot használnak, amely két anyag nagy reakciókészsége, mérgező és korrozív, valamint nehezen kezelhető voita közismert A tiokarbamidsavak- 1~alkenil-észtereinek egyszerűbb és gazdaságosabb körülmények között történő előállítására irányuló kutatásaink során azt találtuk, hogy a szakirodalomban nincs nyoma annak, hogy megkísérelték volna a tiokarbamidsav-sók és 1-alkinek, például acetilén nukleofil addícióját, pedig az előbbiek negatív töltésű kénatomjának nagy nukleofil ereje közismert, valamint az is, hogy az 1-alkinok nukleofil addícióra is hajlamosak A jelen találmány tárgya eljárás az /I/ általános képletü, ahol Rí és R2 jelentése egymástól függetlenül, 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport, amely lehet egyenes vagy elágazó szénláncú, 3 7 szénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport, vagy Rí és R2 jelentése együttesen 4-6 szónatomszámú a,w-alkiléncsoport tiokarbamidsav-S-vinil-észterek előállítására, amely abban áll, hogy valamely /II/ általános képletü, ahol Rí és R2 jelentése a fentiekben az /I/ általános képletnél megadott Y+ jelentése valamely szekunder vagy tercier-ammóniumion, vagy valamely alkálifém kation; tiokarbamidsav sót és acetilént reagáltatunk A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli változata szerint úgy járunk el, hogy a /II/ általános képletü tiokarbamidsav sót valamely 1 4 szénatomszámú alkoholban, előnyösen metanolban, 80-200 C közötti hőmérsékleten, 0,1-5,0 MPa kezdeli nyomású acetilénnel 2-10 órán keresztül reagáltatunk. A reakció közegeként alkalmazhatunk egyéb oldószert is, mint pl. tetrahidrofuránt, vagy magát a célterméket is. A jelen eljárás különösen fontos paramétere a tiokarbamidsav só koncentrációja a reakcióeiegyben. Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerint vinil-észterek csak akkor állíthatók elő megfelelő hozammal, ha a reakcióelegy kezdeti tiokarbamidsav só koncentrációja legalkább 30 t %. Ezért adott esetben úgy is eljárhatunk, hogy a vinilezési reakciót oldószer adagolása nélkül, magában a kiindulási só ömledékében valósítjuk meg. Ez a kivitelezési mód különösen előnyös, mivel csökkenti az el járás anyag- és energiaigényét. A találmány szerint tiokarbamidsav-S-ví nil-észtereket úgy állítunk elő, hogy a nyomás álló reaktorba oldószert és/vagy tiokarbamidsav sót helyezünk, majd a lezárt reaktort acetilénnel átöblítjük. A szükséges acetilénnyomás beállítása utána reaktort felfütjük, és keverés közben 80-200 'C között 2-10 óra hosszat termosztáljuk. Szükség esetén az acetilén időrőlidőre pótolható. A reaktor lehűtése után a gázfázist lefúvatjuk, és a reakcióelegyet az ismert szerveskémiai alapműveletek alkalmazásával Eldolgozzuk. A reakcióelegy és a termék analízisét célszerűen gáz-vagy folyadékkromatográffal végezzük. A továbbiakban a találmány szerinti eljárást, a találmány oltalmi körének szűkítése nélkül, néhány példával szemléltetjük. /. példa. 250 cm -es saválló acélból készült reaktorban 100 cm3 metanolban feloldunk 50 g (0,19 mól) N,N-di~n-propil tiokarbamidsav di-n-propil-ammóniumsót A reaktort lezárjuk, a gázteret acetilénnel átöblítjük és 1,5 MPa nyomású acetilénnel töltjük meg A reakcióelegyet erőteljes keverés közben, négy órán át 130 “C hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reaktort lehűtjük és lefúvatjuk, majd a reakcióelegyet ötszörös térfogatú vízre öntjük és kloroformmal kivonatoljuk Az egyesített szerves oldatokat MgSCMölött szárítjuk, majd csők kenteit nyomáson bepároljuk. Csökkentett nyomáson történő desztillációval 6 mbar nyomáson 105-112 C közötti forrpontú, 23 g (61,2 %) N,N-dipropil~tiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk 2. példa: 300 cm3 térfogatú saválló acélból készült autoklávba 60 g (0,23 mól) N,N-di-n-propil-tiokarbamidsav dipropilammóniumsót mérünk be Acetilénnel végzett öblítés után a reaktort -1g0 "C-ra hűtjük és az acetilén nyomásé' 1,6x106 Pa értékre állítjuk be. Intenzív keverés közben a reaktort 115 C-ra melegítjük és 8 órán át termosztáljuk ezen a hőmérsékleten. Gázkromatográfiás analízis szerint 60 %-os hozammal (25,7 g) kaptuk az N,N-dipropil-tiokarbamidsav-5-vinil-észtert. 3. példa: Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, de oldószerként tetrahídro-furánt alkalmazunk. 16 g (42,5 %) N,N-dipropil-tiokarbamidsav-S-vinil-észtert kapunk. 4. példa: Mindenben az 1. példában leírtak szerint járunk el, de kiindulási vegyületként N,N-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
