194814. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-aril karbamátok előállítására
194814 zis, víz és szeléntartalmú katalizátor jelenlétében végzett reakciója útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy szeléntartalmú katalizátorként a) 1 mól szelénvegyületre vonatkoztatva legalább 1 mól hidrogén-peroxiddal, szerves hipoklorittal, szerves persavval vagy szerves peroxiddal 15—100°C-on előkezelt (IV) általános képletű szerves foszfin-szelenidet — a képletben R6 és R7 jelentése egymástól függetlenül 1—6 szénatomos alkilcsoport, 3—8 szénatomos cikloalkilcsoport vagy fenilcsoport, és X 1—6 szénatomos alkilcsoportot, 3—8 szénatomos cikloalkilcsoportot, fenilcsoportot vagy -(CH2)rtP(Y)R6R7 általános képletű csoportot jelent, amelyben R6 és R7 jelentése a fenti, Y elektronpárt vagy szelénatomot jelent és n értéke 1, 2 vagy 3 —, vagy b) 1 mól szelénvegyületre vonatkoztatva legalább 0,1 mól nem oxidáló ásványi savval vagy 1—6 szénatomos alkánkarbonsavval 10—40°C-on előkezelt alkálifém-szelenocianátot vagy alkálifém-szelenoszulfátot használunk. Tapasztalataink szernit ezzel az eljárással jó hozammal és nagy szelektivitással kapjuk a kívánt (1) általános képletű N-aril-karbamátokat. Noha a korábban idézett szabadalmi leírások a fémszeléntől eltérő szeléntartalmú katalizátorokat általánosságban „szelénvegyületek"-nek nevezik, szerves foszfin-szelenidek, alkálifém-szelenocianátok és alkálifém-szelenoszulfátok felhasználhatóságáról nem tesznek említést. A szelénvegyületek katalitikus aktivitásának vizsgálatára vonatkozó kísérleteink azt mutatták, hogy a szerves foszfin-szelenidek, alkálifém-szelenocianátok és alkáliíém-szelenoszulfátok előkezeletlen állapotban csak kismértékű katalitikus aktivitással rendelkeznek, sőt esetenként inaktívaknak tekinthetők; a korábbiakban ismertetett előkezelés hatására azonban rendkívül nagy mértékben nő ezek katalitikus aktivitása. Ez az aktivitásfokozódás feltevéseink szerint azzal magyarázható, hogy a kiindulási szelénvegyületből az előkezelés körülményei között rendkívül finom eloszlású fémszelén képződik. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a felsorolt szelénvegyületek előkezelésével kialakított fémszelén jelenlétében sokkal nagyobb a reakció szelektivitása, mintha a fémszelént közvetlenül adnánk a reakcióelegyhez. így például az 1 402 379 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint — ahol a reakciót bázis, víz és a reakcióelegyhez közvetlenül hozzáadott porított fémszelén katalizátor jelenlétében végzik — 2,4-dinitro-toluolból a kiindulási anyag teljes konverziója mellett is csak 44—72%-os hozammal képződik a kívánt 2,4- -bisz(etoxi-karbonil-imino)-toluol, ami 28— 56%-os melléktermék-képződést jelent; ezzel szemben a találmány szerinti eljárással ez a vegyület 82%-os hozammal állítható elő. A találmány szerinti eljárásban (IV) általános képletű szerves foszfin-szelenidekként 3 például trifenil-íoszfin-szelenidet, tributil-foszfin-szelenidet, triciklohexil-foszfin-szelenidet, bisz (difenil-foszfino) -metán-monoszelenidet vagy bisz ( 1,2-difenil-foszfino) - -etán-diszelenidet használhatunk. Az aktiváláshoz felhasználható oxidálószerek közül példaként a hidrogén-peroxidot, terc.-butil-hipokloritot, perbenzoesavat, m-klór-perbenzoesavat, perecetsavat, terc.-butil-hidroperoxidot és kumol-hidroperoxidot említjük meg. 1 mól (IV) általános képletű szerves foszfin-szelenid aktiválásához legalább 1 mól oxidálószert használunk fel. Az oxidálószer mennyiségének felső határa nem döntő jelentőségű tényező, és azt lényegében gazdaságossági kérdések szabják meg. Az oxidálószert 1 mól (IV) általános képletű szerves foszfin-szelenidre vonatkoztatva rendszerint legföljebb 2 mól mennyiségben alkalmazzuk. Az alkálifém-szelenocianátok és alkáüfém-szelenoszulfátok (az utóbbi megnevezésen a dimerizált formát, azaz az alkálifém-szelenoditionátokat is értjük) aktiválásához nem oxidáló ásványi savakként például sósavat, hidrogén-bromidot, kénsavat vagy foszforsavat, 1—4 szénatomos alkánkarbonsavakként pedig például hangyasavat vagy ecetsavat használhatunk. 1 mól szelénvegyület aktiválásához legalább 0,1 mól savat kell felhasználnunk. A sav mennyiségének felső határa ebben az esetben sem döntő — lényegében gazdaságossági megfontolások által megszabott — tényező; 1 mól szelénvegyületre vonatkoztatva rendszerint legföljebb I mól savat alkalmazunk. A reakcióelegyhez bázisként az 1 402 379 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban felsorolt bázisokat adhatjuk; különösen előnyösen használhatunk tercier aminokat, elsősorban tri- (rövid szén láncú alkil) - aminokat. 1 mól (II) általános képletű aromás nitrovegyületre vonatkoztatva rendszerint 5—30 mól bázist adunk a reakcióelegyhez. A reakcióelegy rendszerint az elegy össztérfogatára vonatkozatva 0,05—0,5 térfogat% mennyiségben tartalmazhat vizet. A reakciót 120—220°C-on, 1 —10 MPa szén-monoxid nyomáson, 0,5—5,0 órán át végezhetjük. A felsorolt reakcióparaméterek lényegében megegyeznek a korábban idézett szabadalmi leírásokban közölt, szokásos értékekkel. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 300 cm3 térfogatú nyomásálló reaktorba 60 cm3 etanolt és 1,02 g trifenil-foszfin-szelenidet mérünk be. A szelénvegyület oldódása után 0,15 cm3 70%-os hidrogén-peroxiddal ’ 20°C-on 10 percig aktiváljuk a katalizátort, majd 10 orr trietil-amint és 3,6 g nitro-benzolt töltünk a reaktorba. A levegő eltávolítása után a szén-monoxid nyomását 2,5 MPa-ra állítjuk be. A reakcióelegy hőmérsékletét keverés közben 160°C-ra növeljük, és 70 per-4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
