194814. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-aril karbamátok előállítására
194814 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű N-aril-karbamátok előállítására — a képletben R,, R2, R3 és R4 egymástól függetlenül hidrogénatomot, halogénatomot, 1- 4 szénatomos alkilcsoportot, halogénezett 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy 2—5 szénatomos karbalkoxi-imino-csoportot jelent, és R5 1—4 szénatomos alkilcsoportot képvisel. Az (1) általános képletü N-aril-karbamátok fontos vegyipari termékek, amelyek megfelelő kiszerelés után közvetlenül értékesíthetők, vagy a vegyiparban további reakciók kiindulási anyagaiként használhatók fel. Ipari méretű előállításukra napjainkban elsősorban a megfelelő fenolok és izocianátok reakcióját alkalmazzák; a reagensként használt izocianátokat a megfelelő aminok és foszgén reakciójával állítják elő. Figyelembe véve, hogy a foszgén igen erős méreg, és a reakcióban melléktermékként erősen korrozív sósav keletkezik, olyan eljárásra van szükség, amellyel ezek a veszélyes anyagok kiküszöbölhetők a szintézisből. Korábban már felismerték, hogy az N-aril-karbamátok a megfelelő nitrovegyületekből, alkoholokból és szén-monoxidból is előállíthatok katalizátor jelenlétében. A 3 895 054 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint katalizátorként elemi ként, elemi szelént, illetve ezek vegyületeit és/vagy keverékeit alkalmazzák. A bemutatott példák alapján megállapítható, hogy a karbamátra vonatkoztatott hozamok még a kiindulási nitrovegyület teljes konverziója esetén is elég alacsonyak, mert jelentős mennyiségű melléktermékek képződnek. A legjellemzőbb melléktermék a karbonilezendő reagens aminoszármazéka. A szerzők megérni ítik azt is, hogy az egyes szelénvegyületek katalitikus aktivitásában nagymértékű eltérések tapasztalhatók. A 3 956 360 sz. amerikai egyesült államokbeli és az annak megfelelő 1 402 379 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint a szelént vagy szelénvegyületeket víz és/vagy bázis jelenlétében használják fel. Az elért hozamok azonban ebben az esetben is viszonylag alacsonyak, ami részben a nem teljes konverzióra, részben a reakció nem kielégítő szelektivitására vezethető vissza. Ebben az esetben is megfigyelték, hogy az egyes szelénvegyületek katalitikus aktivitása eltérő, ami a konverzió- és hozamadatok jelentős változásában mutatkozik. A korábbi eljárások hátrányainak kiküszöbölése érdekében a 4 170 708 sz amerikai egyesült államokbeli és az annak megfelelő 1 485 108 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerzői az elemi szelén vagy szelénvegyület katalizátor mellé promotorként biciklusos amidin és fenoltípusú vegyiiletek vagy biciklusos amidin és karbonsav keverékének használatát javasolják. A felsorolt promotorok alkalmazása valóban a karbamáthozam növekedését eredményezi, azonban még így is vi-2 1 szonylag nagy mennyiségben keletkeznek melléktermékek részben hidrolízis, részben a karbamát reakciói révén. A karbonilezési reakció szelektivitásának további javítása érdekében a 4 080 365 sz. amerikai egyesült államokbeli és az annak megfelelő 1 486 399 sz. nagy britanniai szabadalmi leírás szerzői a melléktermékként várható amino- és/vagy karbamidvégyületeket előre beadagolják a reakcióelegybe. Ennek hatására — noha a nitrovegyületek karbomlezési reakciója nem egyensúlyra vezető folyamat — jelentősen nő a reakció szelektivitása. Hátrányt jelent azonban, hogy jó hozamok csak akkor érhetők el, ha vízmentes reagenseket használnak fel. A 4 236 016 sz. amerikai egyesüt államokbeli szabadalmi leírás szen:ői az előzőekben ismertetett módszert annyiban módosítják, hogy a reakcióelegyhez a szelén vagy szelénvegyület katalizátor mennyiségének csökkentése céljából oxigént vagy oxidálószerként ható szervetlen vagy szerves vegyületeket is adnak Ezzel a módszerrel valóban jelentős mértékben csökkenthető a katalizátor szükséges mennyisége, ugyanakkor azonban az eljárás a v'z teljes kizárását igényli, ami a gyakorlati megvalósítás során komoly nehézségeket okoz. A 4 230 876 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint karbamátok jó hozammal állíthatók elő aromás nitrovegyületekből, szén-monoxidból és alkoholból olyan katalizátorrendszer jelenlétében, amely szelénen kívül aromás amino- és/vagy karbamidvegyületeket, valamint szabad biciklusos amidint is tartalmaz. A módszer hátránya, hogy vízryomok jelenlétében mellékreakciók zajlanak le, amelyek rontják karbonilezési reakció szelektivitását. Ezért a reakcióelegy gondos vízmentesítése ebben az esetben is elkerülhetetlenül szükséges. Az N-aril-karbamátok aromás nitrovegyületecből kiinduló, katalizátorként szelént vagy szelénvegyületeket alkalmazó előállításmódjainak közös hátránya tehát az, hogy a reakció hozama és szelektivitása nem megfelelő, illetve a hozam és szelektivitás javítására alkalmas módszerek vízmentes körülményeket igényelnek, ami ipari méretekben csak komoly nehézségek árán valósítható meg. Kísérleteink során azt tapasztaljuk, hogy mindezek a hátrányok kiküszöbölhetők, ha a szelénvegyület katalizátort a reakció végrehajtása előtt előaktiváljuk. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű N-aril-karbamátok — a képletben Rj, R2, R3, R4 és R5 jelentése a fenti — előállítására (II) általános képletű aromás nitrovegyületeknek — a képletben R’,, R’2, R’3 és R’4 egymástól függetlenül hidrogénatomot halogénatomot, 1—4 szénatomos äIki 1 - csoportot, halogénezett 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy nitrocsoportot jelent — (III) álta:ános képletű alkoholokkal — a képletben R5 jelentése a fenti — és szén-monoxiddal bá-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
