194810. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 2-(alkoxi-metilén)-3,3-dialkoxi-propannitril származékok előállítására
194810 13,0 g (240 mmól) nátrium-metilátot, 12,8 g (400 mmól) metanolt és 65 ml toluolt mérünk. A reakciórendszer légterét nitrogénnel töltjük fel, majd az elegyet 40°C körüli hőmérsékletre melegítjük keverés közben és körülbelül 4,9.10® Pa nyomás eléréséig szén-monoxidot nyomunk az autóklávba. A reagáltatást 3 órán át folytatjuk, miközben az elfogyott szén-monoxidot folyamatosan pótoljuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, az autóklávban lévő gázt kiengedjük, majd a reakcióé legyet teljes menynyiségében 300 ml-es négynyaicú, kálcium-kloridos csővel, keverővei, csepegtetőtölcsérrel és hőmérővel ellátott lombikba visszük. A folyadék hőmérsékletét 20°C-on vagy az alatt tartva keverés közben kb. 30 perc alatt 30,3 g (240 mmól) dimetil-szulfátot csepegtetünk a reakcióelegyhez, majd 4 órán át 50°C-on végezzük a reagáltatást. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, az oldatlan anyagot kiszűrjük belőle és a kiszűrt oldatlan anyagot toluollal mossuk. A mosófolyadékkal egyesített szűrletet 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk. Ezt követően az oldatot nátrium-szulfáton szárítjuk, majd a toluolos fázist vákuumban bepároljuk, a bepárlás során az alacsony forráspontú frakció távozik. Ily módon 56%-os hozammal 17,6 g színtelen, átlátszó olajat nyerünk, amelynek forráspontja 104 - -106°C/2,57.102 Pa. Az így kapott termékről NMR, IR és tömegspektrometriás vizsgálatokkal igazoltuk, hogy az 2- (metoxi-metilén)-3,3-dimetoxi-propánnitril. 7. Példa 200 ml-es, desztillálóhűtővel ellátott lombikba 50,0 g (0,32 mól) 2-(metoxi-metilén) - -3,3-dimetoxi-propánnitrilt és 20,0 g (0,32mól) etilén-glikolt mérünk. Ezután az elegyet I00°C-os fürdőben 2 órán át légköri nyomáson melegítve kidesztilláljuk belőle a metanolt. Ezt követően a kapott elegyet az alacsony forráspontű frakciók eltávolítására vákuumban bepároljuk, majd frakcionáljuk. Ily módon 67%-os hozammal 33,0 g színtelen átlátszó olajat nyerünk, amelynek forráspontja 133- -135°C/2,57.102 Pa. Az így kapott termékről NMR, IR és tömegspektrometriás vizsgálattal igazoltuk, hogy az (metoxi-metilén)-ciano - -acetaldehid-)etilén-acetál. A következő referencia példák kiindulási anyagának előállítása az előzőekben ismertetett példák szerinti eljárások valamelyikével történik. 1. Referencia példa 100 ml toluol és 50 ml metanol elegyében feloldunk 7,85 g (50 mmól) 2-(metoxi-metilén)-3,3-dimetoxi-propánnitrilt. A kapott oldathoz 9,65 g (50 mmól) nátrium-metilátot adunk 28 t%-os metanolos oldat formájában és az elegyet másfél órán át szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet a 7 metanol ledesztillálásával vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyaghoz‘25 ml vizet adunk, majd a toluolos fázist elválasztjuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. A szárított toluolos oldatot desztillálva 8,50 g (45 mmól) 2-(dimetoxi-metil)-3,3-dimetoxi-propánnitrilt nyerünk színtelen, átlátszó olaj formájában. A kapott olaj forráspontja 90- -93°C/2,57.102 Pa. 2. Referencia példa 100 ml n-butanolban 8,49 g (30 mmól) 2- - (n-butoxi-metilén) -3,3-di (n-butoxi) - propánnitrilt oldunk. A kapott oldathoz szobahőmérsékleten 0,87 g .(9 mmól) nátrium-(n-butilátot) adunk és az elgyet egy órán át keverjük szobahőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet butanolban oldott kénsavval semlegesítjük és a képződő szervetlen sót kiszűrjük belőle. A szűrletet vákuumban desztillálva 9,10 g (25 mmól) 2- [di(n-butoxi-metíl) J -3,3-dí (n-butoxi)-propánnitrilt nyerünk színtelen, átlátszó 170-175°C/2,57.102 Pa forráspontú olaj formájában. 3. Referencia példa 50 ml-es négynyakú, kalcium-kloridos-csőve), hőmérővel és visszafolyó hűtővel ellátott lombikba 11,6 g (60 mmól) 28 t%-os metanolos oldat formájában lévő nátrium-metilátot és 10 ml metanolt mérünk. Ehhez keverés közben 5,67 g (60 mmól) acetamid-(hidrogén-kloridot) adunk és az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 7,85 g (50 mmól) 2- (metoxi-metilén) -3,3-dimetoxi-propánnitrilt adunk hozzá és 5 órán át visszafolyás mellett forraljuk. A reagáltatás befejeződése után a reakcióelegyet lehűtjük, majd az oldatlan nátrium-kloridot kiszűrjük belőle. A metanol ledesztilláiása után az elegyhez 50 ml vizet adunk és négyszer extraháljuk 20 ml metilén-kloriddal. Az extraktumot nátrium-szulfáton szárítjuk, majd a nátrium-szulfátot kiszűrjük belőle. A szűrletet szárazra párolva fehér nyerskristályokat kapunk. Az így kapott anyagot 50 ml hexán és 25 ml toluol elegyéből átknstályosítva 88%-os hozammal 8,(35 g 2-metil-4-amino-5-(dimetoxi-metil)-pirimidirït nyerünk, amelynek olvadáspontja 102-104°C. 4. Referencia példa A 3. referencia példában használttal azonos készülékbe 11,6 g (60 mmól) nátrium-metilátot mérünk 28 t%-os metanolos oldata formájában. Ehhez keverés közben 5 ,67 g (60 mmól) acetamidin-(hidrogén-kloridot) adunk és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezután 9,45 g (50 mmól) 2-(dimetoxi-metil)-3.3-dimetoxi-propánnitrilt adunk az elegyhez és visszafolyás mellett 5 órán át forraljuk. A reakció befejezése után a reakcióelegyet lehűtjük és az oldatban nátrium-kloridot kiszűrjük belőle. A szűrletet belső standard alkalmazásával gázkromatográfiás eljárással elemezzük. Az 8 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
