194795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített alkén-származékok előállítására
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű helyettesített alkénszármazékok előállítására - a képletben Y és Z legföljebb 36-os atomtömegű halogénatomot jelent, és R 3 vagy 4 szénatomos alkilcsoportot képvisel. Az (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselői azok a származékok, amelyekben Y és Z egymástól függetlenül klór- vagy fluoratomot jelent, és Rjelentése a fenti. Különösen előnyösnek bizonyult a 2-(2,4- diklór-fenii) -n-hex-l-én. Az (I) általános képletű vegyületek új anyagok. Az (I) általános képletű vegyületekhez szerkezetileg hasonló alkénszármazékokat ismertet az 506 557 sz. ausztráliai szabadalom; az utóbbi alkénszármazékokat a megfelelő u-alkil-benzil alkoholok szilikagél katalizátor jelenlétében végzett dehidratálásával állítják elő. Az (I) általános képletű helyettesített alkénszármazékokat a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletű ketonokat - a képletben Y, Z és R jelentése a fenti - metilén trifenil-foszforánnal reagáltatjuk. A reakciót előnyösen úgy végezzük, hogy a (II) általános képletű vegyület dimetil-szulfoxiddal készített oldatát a metilén-trifenil-foszforán dimetil-szulfoxidos oldatához adjuk. A (II) általános képletű kiindulási anyagokat úgy állíthatjuk elő, hogy a (III) általános képletű vegyületeket - a képletben Y és Z jelentése a fenti - a Friedel-Crafts reakciók körülményei között, Lewis-sav katalizátor (például alumínim-klorid) jelenlétében R-COC1 általános képletű acil-kloridokkal reagáltatjuk - a képletben R jelentése a fenti. A reagensként felhasznált metilén-trifenil-foszforán a Wittig-reakciókban felhasznált ismert alkenilezőszer, amit például az (A) reakciósémán bemutatott eljárással állíthatunk elő. Az eljárást a Journal of Organic Chemistry 28, 1128 (1963) közlemény részletesen ismerteti. Az (I) általános képletű helyettesített alkénszármazékokat a találmány szerint a (IV) általános képletű alkoholok - a képletben Y, Z és R jelentése a fenti - dehidratálásával is előállíthatjuk. A dehidratálást önmagukban ismert és a szakirodalomban részletesen tárgyalt módszerekkel végeztetjük, például úgy, hogy a (IV) általános képletű alkoholt katalitikus mennyiségű erős sav (így p-toluol-szulfonsav) jelenlétében, közömbös oldószerben melegítjük, vagy az alkoholt kénsav és jégecet elegyével kezeljük vagy az alkoholt dimetil-szulfoxidban forraljuk. . \ u c 111 u műi ms auui 11 az (I) általános képletű vegyületek a megfelelő (V) általános képletű izomerekkel együtt képződnek - az utóbbi képletben Y és Z jelentése a fenti, és R’ C Jf vagy C4Hg képletű alkiléncsoportot jelent. A termekelegyben az egyem i/uiu^ick egymáshoz viszonyított aránya a reakciókörülményektől függően változhat. így például savas körülmények között a 2- (2,4-diklór-fenil)-n-hexán-2-olból dehidratálással 30% 2-(2,4-diklór-fenil)-n-hex-l-ént és 70% 2-(2,4-diklór-fenil)-n-hex-2-ént tartalmazó elegyet kapunk. Amennyiben a dehidratálást dimetil-szulfoxidban, az elegy forralása közben hajtjuk végre, a hex-l-én-származék mennyisége 62%-ra növelhető, és a hex-2-én-származék részaránya 38%-ra csökkenthető. Az (I) és (V) általános képletű vegyületeket nem szükséges elkülönítenünk egymástól, hanem elegyeik 1 2 formájában is felhasználhatjuk a későbbiekben ismertetendő reakciókban. Egy előnyös módszer szetint a (IV) általános képletű alkoholokat úgy dehidratáljuk, hogy a (IV) általános képletű alkoholokat alumínium-oxid katalizátor jelenlétében 100 °C-on vagy ennél magasabb hőmérsékleten tartjuk. A reakciót előnyösen folyadékfázisban végezzük. A hőmérsékletet úgy választjuk meg, hogy az alkohol forráspontjánál alacsonyabb legyen, de még elfogadhatóan rövid reakcióidőt tegyen lehetővé. így például a 2-(2,4-diklór-fenil)-n-hexán-2-ol dehidratálását 220°C körüli hőmérsékleten, az alkohol tömegére vonatkoztatva körülbelül egyötöd mennyiségű alumínium-oxid jelenlétében 4-5 óra alatt végezhetjük el. Az utóbbi dehidratálási körülmények meglepő módon az (I) általános képletű alkének képződésének kedveznek. így például ha a 2-(2,4-diklór-fenil)-n-hexán-2-olt az előzőekben közölt körülmények között dehidratáljuk, a megfelelő hex-l-én-származék és hex- 2-én-vegyület körülbelül 32:18 arányú elegyét kapjuk. A (IV) általános képletű alkoholokat Grignard-reakcióval állíthatjuk elő a (II) általános képletű ketonokból. Az (I) általános képletű vegyületeket, illetve azok (V) általános képletű izomerjeit a (VI) általános képletű, fungicid hatással rendelkező triazolszármazékok - a képletben Y, Z és R jelentése a fenti - előállításában kiindulási anyagokként használhatjuk fel. A (VI) általános képletű triazolszármazékokat többek között a 48 548 sz. európai szabadalmi leírás és a 2 064 520 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. A példákban a részmennyiségeken tömegrészeket, a százalékos értékeken tömegszázalékokat értünk. 1. példa a) 2-(2,4-diklór-fenU)-n-hex-l-én előállítása 18,4 rész 2,4-diklór-valerofenon 22 rész dimetil-szulfoxiddal képzett oldatát 27,6 rész metilén-trifenil-foszforán oldatához (ezt a J. Org. Chem. 1963., 28, 1128 közleményben leírt módon állítjuk elő) adjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten egy éjjelen át keverjük, a barna színű oldatot 70 °C-on 1 órán át melegítjük, majd 10 °C-ra hűtjük. Az oldatot 500 rész jeges vízbe öntjük, 30 percen át keverjük és szűrjük. A szűrőlepényt négy részletben 132 rész hexánnal mossuk és ezt használjuk a szűrlet mosására is. A hexános oldatot szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó olaj (15 rész) NMR analízis alapján 11,8 rész tiszta 2-(2,4-diklór-fenil)-hex-l-ént tartalmaz, kitermelés 64,1 %. Fp.: 98-103 °C/3 Hgmm. Analízis: C,2H14Cl2 képletre számított: C% = 62,88; H% = 6,16; Cl% = 30,96; talált: C% = 63,2; H% = 6,3; Cl% = 30,6. b) I-(l,2,4-triazol-I-il)-2-(2,4-diklór-fenil)-hexán-2- 01 előállítása 6 rész 2-(2,4-diklór-fenil)-hex-l-ént 7 rész víz és 12,9 rész N,N-dimetil-formamid elegyében 30-35 °C-on szuszpendálunk és ezen a hőmérsékleten 5,0 rész brómnak 3,2 rész (100 térfogat) hidrogén-peroxiddal képezett oldatával brómozzuk. Az elegy két rétegre válik szét. Az alsó réteg az l-bróm-2-(2,4-diklór-fenil)-hexán-2-01 és l,2-dibróm-2-(2,4-diklór-fenil)-hexán ele-2 194 795 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
