194795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített alkén-származékok előállítására
3 194 795 4 gyének vizes dimetil-formamiddal képezett oldatából áll. Az alsó réteget (7,9 rész) 80-85 °C-on 16,7 rész dimetil-formamidban 1,7 rész 1,2,4-triazollal és 8,7 rész kálium-karbonáttal addig melegítjük, míg a reakcióelegy NMR spektroszkópiai viszgálat szerint l-bróm-2- (2,4-diklór-fenil)-hexán-2-olt már nem tartalmaz. A reakcióelegyet vízbe öntjük és a szerves fázist négyszer 75 rész kloroformmal extraháljuk. Az oldószer ledesztillálása után 1,7 rész l-(2,3,4-triazol-l-il)-2-(2,4- diklór-fenil-)-hexán-2-olt tartalmazó olajat kapunk. Kitermelés 20,5% (PMR spektroszkópia és H. P. L. C. analízis segítségével azonosítjuk). 2. példa 2-(2,4-diklór-fenil)-n-hexán-2-olnak (A) 2-(2,4-diklór-fenil)-n-hex-l-én-hez (B) és 2-(2,4-diklór-fenil)-nhex-2-én-hez (C) vezető, kénsav/ecetsav elegyben végzett dehidratálása Az eljárást a B-reakciósémán tüntetjük fel. 1.0 g (4,05 millimól) 2-(2,4-diklór-fenil)-hexán-2-ol és 0,435 mól kénsav 20 ml jégecettel képezett elegyét szobahőmérsékleten (20-25 °C) 5 órán át keverjük. A reakcióelegyet híg nátrium-hidroxid-oldatba öntjük és a terméket szén-tetrakloriddal extraháljuk. A kapott termék PMR spektrum szerint kb. 34 mól% 2-(2,4-diklór-fenil)-hex-l-ént (B) és 66 mól% 2-(2,4-diklór-fenil)-hex-2-ént (C) tartalmaz. 3. példa 2-(2,4-diklór-feniI)-n-hexán-2-olnak (A) 2-(2,4-diklór-fenil)-n-hex-l-én-hez (B) és 2-(2,4-diklór-feniI)-nhex-2-én-hez (C) vezető, dimetil-szulfoxidban végzett dehidratálása 1.0 g (4,05 millimól) 2-(2,4-diklór-fenil)-hexán-2-01 és 5 ml dimetil-szulfoxid-d6 oldatát 12 órán át visszafolyó hűtő alkalmazása mellett forraljuk 190°C-on. A termék PMR spektrum alapján kb. 62 mól% 2-(2,4-diklórfeni!)-hex-l-ént (B) és 38 mól% 2-(2,4-diklór-fenil)hex-2-ént (C) tartalmaz. 4. példa 2-(2,4-diklór-fenil)-n-hexán-2-oInak (A) 2-(2,4-diklór-fenil)-n-hex-]-én-hez (B) és 2-(2,4-diklór-fenil)-nhex-2-én-hez (C) vezető, aluminium-oxid jelenlétében végzett dehidratálása 1 g alumínium-oxid (Harshaw A13996R) katalizátort és 5 g 2-(2,4-diklór-fenil)-n-hexán-2-olt összekeverünk és kb. 220 °C-on nitrogénatmoszférában 4,5 órán át melegítünk. A folyékony komponensből időnként mintát veszünk és gázkromatográfiás analízisnek vetjük alá. Az analízis eredményeit az I. táblázatban foglaljuk össze. I. táblázat Minta száma Idő (óra) A(%) B(%) C(%) Ismeretlen X(%) Tömeg egyensúly B:C arány B:C:X arány 1. 1/2 108,0 1,2 0,3 0,08 100+ 80:20 76:19:5 2. 1 93,0 9,8 2,0 1,1 100+ 83:17 76:16:8 3. 1,5 70,5 21,4 4,4 2,3 98,6 83:17 76:16:8 4. 2 36,3 45,8 9,3 4,8 96,2 83:17 76:16:8 5. 3 12,8 61,5 12,8 6,4 93,5 83:17 76:16:8 6. 4 0,6 69,9 15,1 7,5 93,1 82:18 76:16:8 7. 4,5+ 0 tisztítás 69,8 15,1 7,5 92,4 82:18 76:16:8 Megjegyezzük, hogy a gázkromatográfiás elemzés során a termékelegy komponenseinek részarányát az egyedi komponensek tiszta mintáival összehasonlítva határoztuk meg. Az ilyen típusú öszehasonlító elemzéssel az egyedi komponensek arányai pontosan meghatározhatók; a módszer velejáró hibája azonban az, hogy az anyagmérleg kevésbé pontos, és esetenként 100%-nál nagyobb értéket ad. NMR analízis alapján a végső minta a B és C izomert 86:14 arányban tartalmazza. 5. példa l-(2,4-dik!ór-fenil)-l-hidroxi-l-( 1-1 IHl-triazolil-metill-pentán előállítása 2-(2,4-dikIór-fenil)-n-hex-l-én és 2-í2,4-diklór-fenil)-n-hex-2-én elegyéből A reakcióban a 4. példa szerint előállított 100 g hexén-izomer-elegyből indulunk ki, amely 91,6 g hexénizomereket és ezen belül 66,3 g 2-(2,4-diklór-fenil)-nhex-l-ént tartalmaz. 500 ml űrtartalmú gömblombikba 100 g hexén-izomer-elegyet, 5,7 g vizet, 9,6 g 30 tömeg% vizes kénsavoMatot, 3,5 g 88 tömeg%-os vizes foszforsavoldatot, 4,0 g Arquad HC emulgeálószc't (gyártja az Akzo cég, Hollandia) és 5,2 g nátrium-wolframát-dihidrátot mérünk be, és az elegyet keverés közben 70-75 °C-ra melegítjük. Az elegyhez 1,5 óra alatt 50 ml 30 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot adagolunk, ezután a reakcióelegyet a reakció teljessé válásáig (azaz addig, amikor az elegyből kivett mintában gázfolyadék-kromatográfrás ellemzéssel már csak 2%-nál kisebb menynyiségű kiindulási alkén mutatható ki) 70-75 °C-on keverjük. Az elegyhez 130 ml vizet adunk, az elegyet 25-30 °C-ra hűtjük, majd az elegyhez annyi nátriummeta-biszulfitot adunk, hogy jód-keményítő indikátorpapírral vizsgálva az elegyet negatív reakciót kapjunk (ehhez körülbelül 2,5 g nátrium-meta-biszulfitra van szükség). Ezután a reakcióelegyet 47 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal 8-nál nagyobb pH-értékre lúgosítjuk (körülbelül 8 ml nátrium-hidroxid-olda tot használunk fel), majd az el egyet 50 °C-ra melegítjük, 30 percig állni hagyjuk, és az alsó folyadékfázist elkülönítjük. 116,7 g nyers epoxidelegyet kapunk, ami 56,4% 2-(2,4-diklór-fenil)-2-epoxi-hexánt tartalmaz. A hex-l-én-izomerre vonatkoztatott hozam 92,8%. 1 liter űrtartalmú gömblombikba a fentiek szerint kapott epoxid-elegyet, 330 ml dimetil-formamidot, 53,2 g kálium-karbonátot és 51,2 g 1,2,4-triazolt mérünk be. A reakcióelegyet keverés közben 90-95 °C-ra melegítjük, majd 12 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakció lezajlása után az elegyet 50 °C-ra hűtjük, és 84,8 g Isopar M-et (13-14 szénatomos izoparaffinok keveréke) és 397 ml vizet adunk hozzá. Az elegyet 20-25 °C-ra hűtjük, és 1 órán át keverjük. A kivált kristályos anyagot kiszűrjük és vízzel mossuk. 114,8 g pasztaszerű anyagot kapunk, ami 83,0% 1 -(2,4-diklórfe nil)-1 -hidroxi-1-(1 -/1 H/-triazol-metil)-pentánt és 9,2% l(4H)-triazolil-izomert tartalmaz. Az l-(2,4-dikíór-fenil)-l-hidroi-l-(l/lH/-triazolil-metil)-pentánt a 2-(2,4-diklór-fenil)-l,2-epoxi-hexánra vonatkoztatva 75,8%-os hozammal kapjuk. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) általános képletű helyettesített alkcnszármazékok előállítására - a képletben Y és Z legfeljebb 36-os atomtömegű halogénatomot jelent, és R 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
