194702. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként hidroxi-etil-azol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás hidroxietil-azol-származékok előállítására
3 194 70: 4 R1 Z (c) képletű csoport (d) képletű csoport (h) képletű csoport N-O-CHj (h) képletű csoport n-o-ch2-ch=ch2 (a) képletű csoport N-OCH3 (i) képletű csoport (g) képletű csoport (i) képletű csoport n-o-c4h, (j) képletű csoport N-OCH3 (j) képletű csoport N-OC2H5 (j) képletű csoport n-oc3h7 (j) képletű csoport N-OQH, (j) képletű csoport N-0-CH2-CH=CH2 (k) képletű csoport N-OCH3 (1) képletű csoport N-OCH3 Abban az esetben, ha kiindulási anyagként l-(4-klórfenoxi)-3-(l,3-dioxolan-2-il)-3-metil-2-(l,2,4-triazol-lil-metil)-2-butanolt vizes/etanolos elegyben használunk, akkor az a) eljárás szerinti reakció lefutását az a) reakcióvázlattal szemléltethetjük. Ha kiindulási anyagként például 4-(4-klór-fenoxi)-2,2- dimetil-3-hidroxi-3(l,2,4-triazol-l-il-metil)-butanolt és 0- metil-hidroxil-amin-hidrokloridot használunk, ab) eljárás menetét a b) reakcióvázlattal írhatjuk le. Az a) eljáráshoz kiindulási anyagként alkalmazott hidroxil-etil-azolil-acetál-származékokat a (II) általános képlettel definiáljuk. E képletben R1 és Xjelentése előnyösen az (I) általános képletnél megadott jelentésekkel azonos. Z1 és Z2 jelentése előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, így célszerűen metilcsoport, vagy a szomszédos oxigénatomokkal együtt egy dioxolán gyűrű. A (II) általános képletű hidroxi-etil-azolil-acetálszármazékok a 32 42 222 és a 32 42 252 számú NSZK- beli szabadalmi bejelentésben vannak leírva. E vegyületeket oly módon állítják elő, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet, a képletben R1, Z1 és Z2 jelentése a fentiekben megadottal azonos, valamely (VI) általános képletű azol-származékkal - a képletben M jelentése hidrogénatom vagy alkálifématom, adott esetben bázis, mint például nátrium-alkoholát vagy kálium-hidroxid jelenlétében 60 és 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatnak. A (VII) általános képletű oxirán-származékok a 32 42252 számú NSZK-beli szabadalmi bejelentésben vannak leírva. E vegyületeket oly módon állítják elő, hogy valamely (VIII) általános képletű ketonokat - a képletben R1, Z1 és Z2 jelentése a fentiekben megadottal azonos -а) valamely (IX) képletű dimetiloxoszulfonium-metiliddel önmagában ismert módon, hígítószer jelenlétében, így például dimetil-szulfoxidban 20 és 80 °C közötti hőmérsékleten reagáltatnak (lásd a J. Am. Chem. Soc. 871363-1364 (1965) közleményét, vagy б) a (X) képletű trimetilszulfónium-metilszulfáttal ismert módon közömbös szerves oldszerben, így acetonitrilben, bázis jelenlétében, így például nátriummetilátban, 0 és 60 °C hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten reagáltatnak [lásd Heterocycles 8, 397 (1977)1 Az így kapott (VII) általános képletű oxiránokat adott esetben elkülönítés nélkül tovább reagáltatjuk. A (VIII) általános képletű ketonszármazékok részben ismertek (lásd J. Org. Chem. 32,404 (1967); továbbá e vegyületeket írják le a 32 24130 és a 32 24129 számú NSZK-beli szabadalmi bejelentésben is. E vegyületeket ismert módon lehet előállítani, úgy, hogy a (XI) képletű l-(N-morfolino)-izobutént valamely (XII) általános képletű kloriddal - a képletben R1 jelentése a fentiekben megadottal azonos - oldószer jelenlétében, így például dietil-éterben 20 és 120 °C közötti hőmérsékleten reagáltatnak, majd az így kapott (XIII) általános képletű keto-származékokban lévő aldehid-csoportot - a képletben R' jelentése a fenti ismert módon az aldehid-származékká alakítják, így például etilénglikollal közömbös szerves oldószer jelenlétében, például tokióiban és katalizátorként erős sav jelenlétében, például p-toluolszulfonsavban 80 és 110 °C közötti hőmérsékleten reagáltatják. Némely esetben előnyös, ha az R1 szubsztituenst vagy ennek egyes részeit csak az aldehid-származék kialakítása után visszük be a vegyületbe (lásd az előállítási példákat). A b) eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott (la) általános képletű hidroxi-etil-azol-származékok is a találmányi oltalmi körébe tartozó vegyületek. A b) eljárásnál ezenkívül kiindulási anyagként alkalmazott hidroxil-amin-származékokat a (III) általános képlettel definiáljuk. E képletben R2 célszerű jelentése az (I) általános képletnél megadott célszerű jelentésekkel azonos. A (III) általános képletű hidroxil-amin-származékok a szerves kémia jól ismert vegyületei közé tartoznak. A (VI) általános képletű azol-származékok a szerves kémia jól ismert vegyületeihez tartoznak. A találmány szerinti a) eljárást víz és vízzel elegyedő szerves oldószer jelenlétében végezzük. Szerves oldószerként célszerűen alkoholok jönnek figyelembe. A találmány szerinti a) eljáráshoz savként bármely, általában használatos szervetlen vagy szerves savat használhatunk. Ezek közül említjük meg a sósavat, kénsavat, p-toluolszulfonsavat és az ecetsavat. A találmány szerinti a) eljárásnál a reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk. Általában 30 és 120 °C, célszerűen az oldószer forráshőmérsékletén dolgozunk. Az a) eljárásnál 1 mól (II) általános képletű vegyületre 1-3 mól, célszerűen 2 mól savat használunk. A végtermék elkülönítését általában ismert módon végezzük. A találmány szerinti b) eljárásnál hígítószerként célszerűen alkoholokat és vizet, illetőleg ezek elegyét használjuk. A találmány szerinti b) eljárásnál a reakció hőmérsékletét széles tartományban változtathatjuk. Általában 20 és 120 °C, előnyösen 50 és 100 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti b) eljárásnál 1 mól (la) általános képletű vegyületre előnyösen 1-1,5 mól (III) általános képletű hidroxil-amín-származékot adunk. A kapott (I) általános képletű vegyület elkülönítése ismert módon történik. A találmány szerinti b) eljárás egy célszerű megoldása szerint a (III) általános képletű hidroxilamin-szárnazékokat sóik formájában, célszerűen sósavas sóként, adott esetben egy savmegkötőszer jelenlétében gy nátrium-acetát jelenlétében alkalmazzuk (lásd az előállítási példákat). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
