194691. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként a 2-bróm- 4-metil-imidazol- 5-karbonsav-észtereket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás 2-bróm-4-metil-imidazol- 5-karbonsav-észterek előállítására
1 194 691 2 A találmány a 2-bróm-4-metil-imidazol-5-karbonsav észtereit hatóanyagként tartalmazó herbicid készítményekre és a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik. A 3 501 286 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a (II) általános képletű vegyületeket tartalmazó herbicid készítményeket írják le, a képletben I f i ■ í R hidroégnatomot, alkii- vagy helyettesített alkilcsoportot jelent és Y hidrogénatomot, alkilcsoportot, helyettesített alkilcsoportot, halogénatomot, ciano- vagy nitrocsoportot képvisel. Pymen és Timmis a J. Chem. Soc., 494-498. (1923.) irodalmi helyen a (III) képletu vegyületet írják le és megemlítik, hogy ez a vegyiilet gyógyászati hatású vegyületek előállítására használható közbenső termékként. A találmány olyan herbicid készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként a 2-bróm-4-metilimidazol-5 karbonsav észtereit vagy azok sóit tartalmazzák. Az új vegyületek az (I) általános képlettel ábrázolhatok, a képletben R 1 — 10 szénatomos alkilcsoportot, előnyösen 3— 6 szénatomos alkilcsoportot, különösen 3—5 szénatomos alkilcsoportot, a legelőnyösebb esetben izopropil-, izobuti!-, izopent.il- vagy szek-pr.ntil-csoportot; 3—8 szénatomos cikloalkílcsnp«Htot, előnyösen 4—6 szénatomos ciklcslkilesoportot, különösen ciklo-pentilvagy ciklohexilcsoportot; (3—6 szénatomos cikioalktl) (1 —3 szénatomos alkil)-csoportot, előnyösen ciklopropil-metil- vagy ciklopentilmetii-csoportot vagy 3-6 szénatomos alkenilcsoportot, különösen allií- vagy 2-metil-3-butenil-l-esoportot jelent. R előnyösen 3-6 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az a vegyület, amelynek a képletében R etilcsoportot jelent, ismert herbicid készítmény hatóanyagaként való alkalmazása azonban új. Az (I) általános képletű vegyületek helyettesítőiként felsorolt alkilcsoportok egyenes vagy elágazó szénláncúak lehetnek, így például metil-, etil-, npropil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobuti!-, terc-butil-, arnil-, hexil-, heptil-, nonil- és deciicsoportok. Az (Í) általános képletű vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények számos növényfajtára gyakorolnak herbicid hatást. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy 2-bróm-4-metil-5-imidazolkarbonsavetil-észtert átészterező katalizátor jelenlétében ROH általános képletű alkohollal reagáltatunk, a képletben R a fenti jelentésű. Az átészterező katalizátor például tetraalkil-titanát, előnyösen tetraizobutil-titanát lehet. Az eljárást az A) reakcióegyenlet szemlélteti. Az (I) általános képletű vegyületek tautoméria következtében az (1) és (2) szerkezeti képletűek lehetnek, azaz az imidazol-nitrogénen levő proton bármelyik nitrogénatomhoz kapcsol 5ihat és meglehetősen labilis. Szilárd állapotban viószínűleg az (1) képletű tautomer van túlsúlyban, f ért az infravörös spektrumok a szokásos észterekbe képest hosszabb hullámhozsszúságú karbonil-sávr hat mutatnak. Ez a tény azt sugallja, hogy hidrogén '.ötés csak az (1) képletű tautomer esetében valós, nű. Oldatokban vagy folyékony állapotban valószhi Jég mindkét tautomer semleges egyensúlyban van. Az (1) és (2) képletű ta ítomereken levő proton savas és bármilyen bázisvi eltávolítható, ekkor az (la) vagy (2a) képletű an annal rendelkező só keletkezik Az ilyen bázisok kati.mjainak a példái szervetlen kationok, így nátrium- kálium-, kalcium-, ammónium-kationok vagy sze. /es kationok, így szénhidrogéncsoporttal helyettesített ammónium-kationok lehetnek. Ezek a sók stabilis ve<;'ületek és elkülöníthetők. Herbicid készítmények Inganyagaként a sók is alkalmazhatók. A sókat a szokásos mód ) r állíthatjuk elő az észtert legalább mólnyi mennyisén' Lewis-savval vagy Lewisbázissal reagáltatva, A re.jáltatást előnyösen valamilyen, az észtert oldó oh .'»szerben végezzük, szükség esetén melegítés közben A képződött sót a hagyományos módszerekkel mrrjük ki a reakcióelegyből. A sókat tartalmazó herbicid készítmények hatása általában alacsonyabb, mint az alapvegyületeké. Az eljárás során az etil-észtert általában legalább egy mól alkohollal reagáltatjuk, előnyös azonban, ha az alkoholt kis feleslegben alkalmazzuk. A reakcióelegyet általában a reakció befejeződéséig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióterméket az illő alkotórészek eltávolításával nyerjük ki. A reagáltatást légköri vagy annál alacsonyabb vagy magasabb nyomáson végezhetjük, az alkalmazott oldószer forráspontjától függően. Az etanolt célszerűen megnövelt hőmérsékleten és csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A reakcióterméket a szokásos módon dolgozzuk fel. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal szemléltetjük. 1. példa 2-Bróm-4-metil-5-imidazol-karbonsav-izopropilészter 6,4 g (0,027 mol) 2-bróm-4-metil-5-imidazol-karbonsav-etil-észtert, 70 ml izopropanolt és 6 csepp tetraizobutil-titanátot 10 napon át forralunk visszafolyató hűtő alatt, nitrogén atmoszférában. Ezután a reakcióelegyet 90 °C-ig és 1,33 mbar nyomásig sztrippeljük, kristályosodás indul meg. A kristályokat leszűrjük és izopropanolból átkristályosítjuk. így 3,4 g terméket kapunk fehérszínű kristályos szilárd anyag alakjában, amelynek olvadáspontja 193,5— 194,5 °C. A termék szerkezetét NMR- és IR-spektroszkópiával igazoltuk. 5 1C 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
