194687. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált bisz-kromén származékokat tartalmazó burgonyabogárölő készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására
194 68? gázkromatográfiás és folyadékkromatográfiás módszerekkel vizsgáltuk. A PMR felvételek deuterokloroformban, tetiametilszilán belső standard alkalmazásával BRUKER W 200 Sy készüléken 200 MHzen készültek. A kémiai eltolódásokat (ppm)-ben adjuk meg. A tömegspektrumok VG-7035 (GC-MS-DS) készüléken El módszerrel készültek. Példák 1. bisz-(2,2-dimetil-4-kromanon-7-oxi)-metán 19,2 g (100 mM) 7-hidroxi-2,2-dimetil-4-kromanont kevertetés közben feloldunk 150 ml metiletil-ketonban, majd 15 g (108 mM) kálium-karbonátot, 0,5 g kálium-jodidot és 9,5 g (4 ml; 55 mM) dibróm-metánt adunk a reakcióelegyhez és 12' órát forraljuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 200 ml kloroformban felvesszük, 2X50 ml 5 t%-os nátrium-hidroxíd oldattal, 2X100 ml vízzel, 2X100 ml telített sóoldattal mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfáton szárítjuk. A kloroformot vákuumban eltávolítjuk, a maradékot etanolból kristályosítjuk. Hozam: 16,2 g (82 %), op.: 71-2 °C. PMR: 1,47 (12H,s); 2,65 (4H,s); 5,75 (2H,s); 6,62 (2H,d,J=2Hz); 6,70 (2H,dd,J=10Hz,J=2Hz); 7,80 (2H,d,J=10Hz) MS: m/e 396 (M , 55 %); 205 (100 %). 2. bisz-(2,2,5-trimetil-4-kromanon-7-oxi)-metán 20,6 g (100 mM) 2,2,5-trimetiI-7-hidroxi-4-kromanont kevertetés közben 100 ml dimetil-forni3midban oldunk, majd 15 g (108 mM) kálium-karbonátot és 14,7 g (4,4 ml; 55 mM) dijód-metánt adunk be és a reakcióelegyet 10 órát forraljuk. Lehűtés után a keveréket 250 g törtjégre öntjük, amikoris a nyers termék kristályosán kiválik. Szűrjük, 3X100 ml vízzel mossuk, tömegállandóságig szárítjuk. A terméket alkohol ból kris tályosítj uk. Hozam: 16,7 g (79 %), op.: 153-4 °C PMR: 1,45 (12H,s); 2,61 (6H,s); 2,66 (4H,s); 5,71 (2H,s); 6,43 (2H,d,J=2Hz); 6,48 (2H,d,J=2Hz) MS: m/e 424 (M+, 36 %); 268 (100 %) 3. bisz-(2,2,8-trimetil-4-kromanon-7-oxi)-metán 20,6 g (100 mM) 2,2,8-trimetil-7-hidroxi-4-kromanont kevertetés közben feloldunk 200 ml acetonban, majd 15 g (108 mM) kálium-karbonátot 0,4 g nátrium-jodidot és 9,5 g (4 ml; 55 mM) dibrómmetánt adunk be és 20 órát forraljuk. A feldolgozás menete a továbbiakban megegyezik az 1. példában közöltekkel. A terméket metanolból kristályosítjuk. Hozam: 18 g (85 %), op.: 188-9 °C PMR: 1,45 (12H,s); 2,07 (6H,s); 2,67 (4H,s); 5,85 (2H,s); 6,87 (21l,d,J=10Hz); 7,75 (2ll,d,J=lüllz) MS: m/e 424 (M+, 34 %); 163 (100 %) 4. bisz-(2,2-dimetil-7-metoxi-4-kromanon-6-oxi)metán 22.2 g (100 mM) 2,2-dimetil-7-metoxi-6-hidroxi-4- kromanont kevertetés közben 150 ml metil-etil-ketonban oldunk, majd hozzáadunk 15 g (108 mM) kálium-karbonátot, 0,5 g kálium-jodidot és 9,5 g (4 ml; 55 mM) dibróm-metánt és az elegyet 16 órát forraljuk. A feldolgozás a továbbiakban megegyezik az 1. példában közöltekkel. A nyers terméket etanolból kristályosítjuk. Hozam: 20 g (87 %), op.: 150-2 °C PMR: 1,47 (12H,s); 2,65 (4H,s); 3,9 (6H,s); 5,75 (2H,s); 6,45 (2H,s); 7,65 (2H,s) MS: m/e 456 (M+, 19 %); 235 (100 %) 5. bisz-(2,2-dimetil-6-metoxi-4-kromanon-7-oxi)metán 22.2 g (100 mM) 2,2-dimetil-6-metoxi-7-hidroxi-4- kromanont a 4. példában közöltek szerint alakítunk át, a terűteket metanolból kristályosítjuk. Hozam: 18 g (79 %), op.: 216-8 UC PMR: 1,45 (12H,s); 2,67 (4H,s); 3,87 (6H,s); 5,82 (2H,s); 6,85 (2H,s); 7,3 (2H,s) MS: m/e 456 (M\ 22 %);(,235 (65 %) 6. bisz-(2,2-dimetil-7-etoxi-4-kromanon-8-oxi)-metán 23.6 ß (100 mM) 2.2-dimetil-7-etoxi-8-hidroxi-4- kromanont 100 ml dimetil-formaniidban oldunk és kevertetés közben 15 g kálium-karbonátot és 14,7 g (4,4 ml; 55 mM) dijód-metánt adunk be, majd 5 órát forraljuk. A reakcióelegyet 250 g törtjégre öntjük és a továbbiakban az 1. példában leírtak szerint járunk el. Hozam : 20 g (82 %), olaj PMR: 1,27 (6H,t,J=7Hz); 1,40 (12H,s); 2,65 (4H, s); 4,00 (4H,q,J=7Hz); 5,87 (2H,s); 6,55 (2H,t, J=10Hz); 7,62 (2H,d,J=10Hz) MS: m/e 484 (M+, 10 %); 236 (40 %) A további példákat az 1. táblázatban közöljük. Jelmagyarázat:-CH2- = I CI13-CH2-CH2-0-CH2-CH2- = 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
