194552. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-2H-1-benzotiopiran-2-on származékok előállítására

5

194 552

Súly szerinti elemzés

C

H

Br

S

O

Számított:

69,01

4,30

14,81

5,94

5,93

Talált

68,97

4,15

14,85

5,82

Rétegkrcmatográíiás elemzés a két izomer változó arányban való jelenlétéi jelzi, közülük az egyik túlsúlyban van. Minthogy a diasztereomerek olvadáspontja eltérő, keverékük olvadáspontjának tartománya széles; a leírt vegyület esetében az olvadáspont (Op) — 203-227 °C. Tisztítással a két izomer elválasztható. A túlsúlyban levő, toluolból átkristályosított izomer olvadáspontja 227—230 °C. A kisebb mennyiségben jelenlévő izomer olvadáspontja 209- 211 °C.

2. példa

B-P^-^’-bróm-fenoxiTfeniD-l ,2,3,4- tetrahidro-1 -naftil]-4-hidroxi-2H-l - benzo- tiopirán-2-on.

C31 Hj3 Br03S (2 képlet)

Molekulasúly = 555,47

E vegyületet az 1. példa szerint 6 g (15 millimól)

3-[4-(4'-bróm-fenoxi)-feni!]-l,2,3,4-tetrahidro-l-naftolból és 2,7 g (15 millimól) 4-hidroxi-2H-l-benzo-tiopirán-2-ónból kiindulva állítjuk elő. Hexános kezelés után szilárd vörösessárga anyagot kapunk.

Op — 95- 105 °C.

IR uC — 0: 1595 cm'1.

Súlyszerinti elemzés

C

H

Br

O

S

Számított:

67,03

4,17

14,39

8,64

5,77

Talált:

67,22

4,23

14,09

5,79

3. példa

3-j3-<4'-klór-(l,l'-bifenil)4-il>-l, 2,3,4- tetrahidro-l-naftil]-4-hidroxi-2H-lbenzo-tiopirán-2-on (3 képlet)

C3t H23CIO2 S.

Molekulasúly = 495,01

Az 1. példa szerint állítjuk elő 7 g (0,04 mól) 4-hidroxi-2H-l-benzo-tíopirán-2-onból és 13,4 g (0,04 mól) 3-f4'-kIór-(l,]’-bifeni))-4-i]]-l,2,3,4-tetrahidro-l-nafto!hól kiindulva. Etil-acctáttal való tisztítás után fehéres szilárd anyagot kapunk.

Op = 220-222 °C.

IR vQ~ 0:1590 cm'*.

Súly szerinti elemzés

C

H

€1

O

S

Számított:

75,21

4,68

7,16

6,46

6,48

Talált:

75,19

4,72

7,02

6,20

4. példa

3-[3-<4'-bróm-(l.l'-bifenil)-4-jl>-l-fenil- 3-oxo-propil]-4-hidroxi-2H-l-benzotiopírán-2-on (4 képlet)

C30H2IBr03S.

Molekulasúly = 541,45

5 g (0,020 mól) 4-hidroxi-2H-l-benzo-tiopirán-2- ont és 9,1 g (0,025 mól) 3-[4'-brôm-(l,l,-bifenil)4- il] l-fenil-3-propenont 0,4 ml piperidint tartalmazó 50 ml etanolban szuszpendálunk. A szuszpenziót visszafolyásig melegítjük és az o’dódás eléréséhez szükséges mennyiségű dioxánt adunk hozzá. Ezután az oldatot visszafolyatás közben 5 óráig forraljuk. Utána lehűtjük környezeti hőmérsékletre, az oldhatatlan anyagot leszívatjuk és a szJrletet erősen lehűt jük. A kivált csapadékot leszíva'juk, szilikagéloszlcpon tisztítjuk és toluolból átkrztályosítjuk. Vöröses sárga szilárd anyagot kapunk.

Op =169-171 °C.

ÍR aC = 0:1580 cm’1.

Súlyszerinti elemzés

C

H

Br

O

S

Számított:

66,54

3,91

14,76

8,87

5,92

Talált:

66,43

3,82

14,73

5,80

.5. példa

3-[3-<4' bróm-(l ,1 ,-bífenil)4 iD-l-fenil- 3-hidroxi-propil]-4-hidroxi-2H-l-benzo-tiopirán-2 on (5 képlet)

C3oH23Br03S.

Molekulasúly = 543,46

7,9 g (14,6 millimól) 4. példa szerinti terméket,

1,7 g (43 millimól) szemcsés nátrium-hidroxidot 70 ml etanolban oldunk és 250 ml-es lombikba töltjük. 30°C-ra melegítjük és kis részletekben 1,1 g (29.2 millimól) nátrium-bór-hidridet adunk hozzá. Utána 2 óráig 30-35 °C-on tartjuk, leszűrjük és a szűrletet víz/íomény sósavoldat elegy éré (600 ml—30 ml) öntjük. A képződött fehér csapadékot leszívatjuk és szilikagéloszlopon tisztítjuk ciklohexán/ kloroform/metanol (125: 75: 25) clucnst használva.

Op. = 110-120 °C.

ÍR pC = O:1600 cm’1.

Súly szerinti elemzés

C

H

Br

O

S

Számított

66,30

4,27

14,71

8,83

5,90

Talált:

66,25

4,28

14,82

5,86

5

10

Î5

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

4