194549. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 8-bróm-(1-4 szénatomos)-alkil-4H-[1]-benzopirán-4-on származékok előállítására
7 194 549 8 Olvadáspont: 165 °C (toluol). IR:í;C=o(P'r^,0 = 1640 cin"1. NMR (CDC13) Ô ppm-ben kifejezve a TMS-hez képest 3,8-nál 3H (szingulett), 4,8-nál 2H (szingulett), 675-nél 1H (szingulett), 7-től 8,3-ig 7H (multiplett). 5. példa 8-Bróm-metil-2-(4-klór-fenil)-4H-[l]-benzopirán-4-on C16H10BrC102; M = 349,62 58,8 g (0,38 mól) l-(4-klór-fenil)-etanont, valamint 120 g (0,571 mól) metil-2-metoxi-3-metoximetil-benzoátot, a 2. példa szerinti eljárással reagáltatunk. Szétválasztás után a kapott olajos anyagot, az 1 -]2-liidroxi-3-(metoxi-metil)-fenil]-3-(4-klór-fenil)-1,3-propán-diont, 340 ml ecetsavval és 245 ml 62%-os hidrogén-bromiddal felvesszük. 34,4 %-os hozammal az előállított cím szerinti termék súlya 45,8 g. Olvadáspont: 228—230 °C (toluol). IR: ^c=o(pif^n) = 1640 cm'1. NMR (CDCI3) 5 ppm-ben kifejezve a TMS-hez képest 4,8-nál 2H (szingulett), 6,8-nál 1H (szingulett), 7,2-tői 8,2-ig 7H (multiplett). 6. példa 8-Brőm-metil-2-(3-piridil)-4H-[l]-benzopirán-4-on C15H10BrNO2, M = 316,16 46,1 g (0,38 mól) l-(3-piridil)-etanont, valamint 120 g (0,571 mól) metil-2-metoxi-3-(metoxi-metil)benzoátot, a 2. példa szerinti eljárással reagáltatunk. Szétválasztás után az olajos anyagot, az l-[2-hidroxi- 3 - (mctoxi - metil) - fenil] - 3 - (3 - piridil) - 1,3 - propándiont 400 ml ecetsavval és 275 ml 62 %-os hidrogén-bromiddal kezeljük. A terméket hidrobromidja formájában különítjük el, melynek összegképlete Cj5HnBr2N02, mólsúlya 397,08. A kapott cím szerinti anyag súlya 76,6 g (hozam: 50,8 %). IR: vc=0 (pírén) = 1640 cm"1, %h + 2400— 2800 cm"1. NMR 5 ppm-ben kifejezve a TMS-hez képest 5,2- nél 2H (szingulett), 6,8-nál 1H (csúcs), D20-dal cserélhető, 7-től 8,3-ig 5H (multiplett), 8,8-tól 9,8-ig 3H (multiplett). 7. példa 8-Bróm-metil:6-klór-2-fenij-4H-[ 1 ]-benzopirán-4-on C,6Hj0BrClO2. M = 349,62 69 g (0,32 mól) l-[5-klór-2-hidroxi-3-(metoximetil)-fenil]-etanont és 72,3 g (0,48 mól) etil-benzoátot az 1c. példa szerinti eljárással reagáltatunk, 1-[5- klór - 2 - hidroxi - 3 - (metoxi - inetil) - fenil] - 3 - fenil-propándiont állítunk elő,,melyet elkülönítünk (olvadáspont: 100 °C, és 300 ml ecetsawal, valamint 210 ml hidrogén-bromiddal kezelve kapjuk meg a cím szerinti terméket. Súlya: 61,2 g (kitermelés: 54,7 %). Olvadáspont: 210 °C (toluol). IR: vç—o(pirán) = 1640 cm’1. NMR (CDCI3) 8 ppm-ben kifejezve a TMS-hez képest 5-nél 2H (szingulett), 7,1 -nél 1H (szingulett), 7,3-tól 8,3-ig 7H (multiplett). A kiindulási anyagokat az alábbiak szerint állítjuk elő. a) l-[5-Klór-2-hidroxi-3-(metoxi-metil)-fenil]e tan on CnoHuCÏOa. M = 214,65 Reaktorba nátrium-metilát-oldatot teszünk, melyet 28,6 g (1,245 mól) nátriumból és 930 ml metanolból állítunk elő. 252,6 g (1,153 mól) l-(5-klór-3- klór-metil-2-hidroxi-fenil)-etanonnak 230 ml etanollal készített oldatát adjuk hozzá és a reakcióelegyet 2 órán át a visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk. Az oldószert ezután lepároljuk, a maradékot pedig hígított ecetsavval felvesszük, és etil-aőetáttal extraháljuk. Szárítás majd bepárlás után a kapott olajos anyagot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 28 %-os hozammal 69,4 g cím szerinti terméket kapunk. Forráspont 0,6 mmHg: 121—131 °C. IR: nç^otketon) = 1650 cm 1. NMR (CDCI3) 8 ppm-ben kifejezve a TMS-hez képest 2,6-nál 3H (szingulett), 3,4-nél 3H (szingulett), 4.5- nél 2H (szingulett), 7,4-től 7,7-ig 2H (csúcs), 12.5- nél 1H (D20-dal cserélhető). 8. példa 8-Bróin-metil-6-me til-2-fenil-4 H-[ 1 ]benzo-pirán-4-on Ci7H,3Br02. M = 329,20 204 g (1,05 mól) l-[2-hidroxi-3-(metoxi-metil)-5- metil-fenilj-etanont, valamint 210 g (1,4 mól) etilbenzoátot, az le) példa szerinti eljárással reagáltatunk. A szétválasztás után kapott olajos anyagot, \z l-[2-hidroxi-3-(metoxi-metil)-fenil]-5-metil-fenil-1,3-propándiont 520 ml ecetsavval és 410 ml 62 %-os hidrogén-bromiddal kezeljük. Ily módon 31,2 %-os hozammal 108 g cím szerinti terméket kapunk. Olvadáspont: 186 °C (aceton). IR: fc=o(Pirán) = 1640 cm"1. NMR (DMSO) 5 ppm-ben kifejezve a TMS-hez képest 3,2-nél 3H (szingulett). 5-nél 2H (szingulett) 7- nél 1H (szingulett), 7,3-tól 8,3-ig 7H (multiplett). A kiindulási anyag előállítása: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
