194549. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 8-bróm-(1-4 szénatomos)-alkil-4H-[1]-benzopirán-4-on származékok előállítására
9 194 54S 10 a) 1 [2-Hidroxi-3-(metoxi-metil)-5-metil-fenil]etanon CuH1403. M = 194 Ezt az anyagot l-(3klór-metil-2-hidroxi-5-metilfenil)-etanonból (forráspont 53,33 Pa = 110—116 °C) kiindulva a 2. példa szerint állíthatjuk elő. A kapott cím szerinti termék súlya 190,7 g, a hozam 49 %. Forráspontja 79,99 Pa nyomáson 95—103 °C. IR: i>c=o(^et°n) = 1650 cm'1. NMR (CC14) 5 ppm-ben kifejezve, a TMS-hez képest 1,8-nál (szingulett), 2,1-nél 3H (szingulett), 2,9- nél 3H (szingulett), 4-nél 2H (szingulett), 6,8-tól 7-ig 2H (csúcs), 12-nél 1H (cserélhető D20-dal). 9. példa 8-Bróm-meti)-2-(2-tenil)-4H-[l]-benzo-pirán4-on C,4H9Br2. M = 321,2 118 g (0,65 mól) l-[2-hidroxi-3-(metoxi-metil)fenilj-etanont, valamint 127 g (0,82 mól) etil-a-tenoátot, az le) példa szerinti eljárással reagáltatunk. A kapott nyers olajos anyagot az 1. példában leírt módon 450 ml 62 %-os hidrogén-bromiddal és 600 ml ecetsavval kezeljük, így 40 %-os kitermeléssel 80,1 g szilárd cím szerinti terméket kapunk. Olvadáspont: 174 °C (etanol). IR: i>ç=o(pir!m) = 1640 cm"1. NMR (CDCI3) ő ppm-ben kifejezve a TMS-hez képest 4,8-nál 2H (szingulett), 6,7-nél 1H (szingulett), 7,1-tői 8,3-ig 6H (multiplett). 10. példa 8-Bró m-me til-2-(3 -me toxi-fenil)- 4R-[1 ]-benzo-pirán-4-on C,7HI3Br03. M = 345,20 57,1 g (0,38 mól) l-(3-metoxi-fenil)-etanont, valamint 120 g (0,571 mól) metil-2-metoxi-3-(metoximetil)-bcnzoátot a 2. példa szerinti eljárással reagáltatunk. A kapott cím szerinti termék súlya 49,8 g (hozam: 38 %). Olvadáspont = 160 °C (toluol-hexán). IR: r’ç—o = 1655 cm’1. NMR (CDC13) 3,95-nél 3H (szingulett), 4,8-nál 2H (szingulett), 6,8-nál 1H (szingulett), 7,0-től 7,9-ig 6H (multiplett), 8,2-nél 1H (kettős dublett, J] = = 8 Hz; J2 = 2 Hz). 11. példa 8-Bróm-metil-6-metoxi-2-fenil4H-[ 1 ]benzo-pirán4-on C,7Hi3Br03. M = 345,20 1 - [2 - Hidroxi - 5 - metoxi - 3 - (metoxi - metil) - fenil]-3-fenil-l ,3-propándiont az 1. példa szerinti eljárással reagáltatunk. Ily módon 60 %-os hozammal 112,0 g cím szerinti vegyületet kapunk. Olvadáspont =194 °C. IR: ^c=o(P*r3n) = 1650 cm’1. NMR (DMSO) 3,9-nél 3H (szingulett, 5,1 -nél 2H (szingulett), 7,0-tól 8,3-ig 8H (multiplett). A kiindulási anyag előállítása: a) l-(3-Klór-metil-2-hidroxi-5-mctoxi-fenil)-ctanon CioHi,C103. M = 214,65 47 g (0,283 mól) l-[2-hidroxi-5-metoxi-fenil)-etanon, 8,5 g (0,283 mól) polioximetilén, és 215 ml tömény hidrogén-klorid-oldat elegyét 7 órán keresztül 50 °C-ra melegítjük. Lehűtés után az elegyet benzollal kezeljük, kiszűrjük az oldhatatlan csapadékot, semlegességig mossuk, majd a benzolt vákuumban elpárologtatjuk és a kapott szilárd anyagot hexánból átkristályosítjuk. Ily módon 61 %-os hozammal 37,1 g cím szerinti terméket kapunk. Olvadáspontul °C. IR: t>c=0 = 1650 cm’1. NMR (CDC13) 2,63-nál 3H (szingulett), 3,85-nél 3H (szingulett), 4,7-nél 2H (szingulett), 7,2-től 7,4-ig 2H (multiplett), 12,6-nál 1H (szingulett). b) l-[2-Hidroxi-5-nietoxi-3-(metoxi-metil)fenil]-e tanon C„H,404. M = 210,23 36,9 g (0,171 mól) l-(3-klór-metil-2-hidroxi-5- metoxi-fenil)-etanont az 1b) példa szerinti eljárással reagáltatjuk. A kapott cím szerinti termék súlya (69 %-os hozam) 24,7 g. Forráspont 33,99 Pa = 110—114 °C. IR: ^0=0 = 1650 cm"1, ron = 3000—3600 cm 1. NMR (CDCI3) 2,57-nél 3H (szingulett), 3,42-nél 3H (szingulett), 3,77-nél 3H (szingulett), 4,5-nél 2H (szingulett), 7,1-nél 1H (dublett, J = 3 Hz), 7,25-nél 1H (dublett, J = 3 Hz), 12,0-nél 1H (szingulett). c) l-[2-Hidroxi-5-metoxi-3- (metoxi-metil)-fcnil]- 3-fenil-l ,3-propándion CigHigOs. M = 314,34 50 %-os olajos nátrium-hidrid szuszpenzió 81,6 g (1,7 mól) mennyiségét hexánnal háromszor átmossuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
