194534. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-toluilén-diizocianát és diamino-klór-toluol előállítására

1

194 534

2

A találmány tárgya eljárás az (I) cs/vagy (I’) általános kcplelű diszubszlituált - klór - toluol - származékok — amely képletekben az R jelentése izocianátovagy amino-csoporl - előállítására oly módon, hogy a (II) és/vagy (IF) általános képletü toluilén-diízocianátot oldószermentes közegben, 20-150 “C közötti, a reagáltatás során állandó vagy emelkedő hőmérsékleten, 2-12 1/h értékek között változó betápláiási sebességű klórgázzal szelektíven klórozzuk, majd az (1) és/vagy (!’) általános képletű klór - tokáién - diizocianátból kívánt esetben 5-40 tömeg%-os, adott esetben anionos vagy nem ionos emulgeátort is tartalmazó vizes lúgoldattal, 0 — 50 °C hőmérsékleten karbaminsav-nátriumsót képezünk, melyet 50— 100 °C- on hidrolizálunk, s az így képződött diamino - klór - toluolt a reakcióelegyből szűréssel kinyerjük.

Mind a kíórozás, mind a hidrolízis kivitelezhető szakaszos vagy folyamatos rendszerben.

A polimerek gyártásánál térhálósítószerként alkalmazható klór - toluilén - diizocianát és diamino - klór - toluol felhasználási területe az utóbbi időben bővült oly mértékben, hogy szükségessé váll ipari eljárások kidolgozása a gyártásukra. Klór - toluilén - diizocianát előállítására szolgáló eljárást ismertetnek például az 1 432 073 sz. francia és az i 112 787 sz. angol szabadalmi leírások, melyek szerint toluilén-diizocianátot vas(HI)klorid vagy vas(III)bromid katalizátor jelenlétében klóroznak. A katalizátort 1,1 —1,5% mennyiségben alkalmazzák. Ezen eljárások hátránya, hogy egyrészt a termék szennyezett vassókkal, másrészt ezen vassók a toluilén-diizocianát polimerizációját is katalizálják. Ezáltal a termékben csökken a monomer klór - toluilén - diizocianát tartalom. A vassóktól a termeket desztiliációval meg lehet szabadítani, de desztiüálás közben a vassók további polimerizációt okoznak, ami a desztillációs maradék mennyiségének növekedését és a klór - toluilén - diizocianát hozam csökkenését okozza.

A 3 360 539 sz. USA szabadalmi leírás szerint sósav katalizátort alkalmaznak és a klórozást széntelraklorid oldószerben végzik. Ezen eljárás reprodukálása során azt találtuk, hogy a széntciraklorid oldószer alkalmazása kifejezetten előnytelen. Nagymértékben csökkenti a klórozási reakció sebességét, mert a széntetraklorid oldószerrel készült reakcióelegy rosszul oldja a sósavat. A klórozási folyamatban keletkező sósav eltávozik a reakcióelegyből, így a reakció sebessége mindvégig alacsony marad, a műveleti idő hoszszú, az egységnyi reaktortérfogatra jutó termékmenynyiség kicsi. További hátránya ezen szabadalmi leírásban ismertetett eljárásnak az, hogy a 0-6 °C hőmérsékleten végzett klórozás az alacsony hőmérséklet okozta kis reakciósebesség miatt előnytelen, a 100- 140 °C-on vezetett folyamat pedig kevésbé szelektív, mert egyrészt díklór-származék, másrészt a toluilén - 2,6 - diizocianát és a toluilén - 2,4 - diizocianát aromás magban különböző helyen szubsztituált klór-származékai jelennek meg.

A klórozási reakció vizsgálata során azt állapítottuk meg, hogy megfelelő körülmények között a toluilén - 2,4 - diizocianát elsősorban az 5. helyzetben, a toluilén - 2.6 - diizocianát izomer pedig főleg a 3. helyzetben klórozódik.

A diamino-klór-toluol előállítására a szakirodalomból több módszer ismeretes. Az egyik lehetséges

5

10

15

20

2b

30

35

40

45

50

55

60

65

eljárás a dinitro - klór ■ toluol redukciója [Berichte 33 2505 (1900)]. Tapasztalataink szerint ez nem hajtható végre kellő szelektivitással, mert a melléktermékként képződő diamino-loluoi szennyezi a terméket.

Másik lehetséges eljárás a klór - toluilén - diizocianát savas hidrolízise diamino - klór - toluollá. Ezt ismerteti például a 3 752 790 sz. USA szabadalmi leírás, ahol a hidrolízist tömény (98 %-os) kénsavval végzik.

A toluilén-diizocianát hidrolízisére több eljárás ismert, de ezek olyan extrém körülményeket ismertetnek (magas hőmérséklet, nagy nyomás, tömény sav, lúg), melyek nem alkalmazhatók klór - toluilén - diizocíanát esetén, mert adíamino - klór - toluol hő és nukleofil-érzékenyebb, mint a diamino-toluol. A to luilcn - diizocianát hidrolízisére vonatkozó szabadalmi leírások közül több, így például a 3 906 019 sz. USA szabadalom szerint is a hidrolízis során nem aromás amin (diamino - klór - toluol), hanem diamino - diaril - karbamid, ill. oligomerek képződnek.

A találmány kidolgozására irányuló kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a toluilén-diizocianát klórral oldószer és katalizátor nélkül is reakcióba lép, a klórozási folyamatban pedigsósav is keletkezik, ami a toluilén-diízocianátban jól oldódik. Az oldott sósav katalizálja a toluilén-di zocianát klórozását. Méréseink szerint 0,5- 1,0 % sósav koncentráció a toluiléndiizocianát és a klórgáz közötti reakció sebességét jobban gyorsítja, mint az 1,0 — 1,5 % FeCl3.

A toluilén-diizocianát klórozását állandó hőmérsékleten végezve, a reaktorba bevitt klór tömegáramának változtatásával sikerült 99 %-os konverzió értéknél 99,5 %-os szelektivitást elérnünk.

Az általunk kidolgozott és a jelen találmány tárgyát képező eljárás szerint a toluilén - 2,4 - diizocianát és a toluiien - 2,6 - diizocianát izomer, ill. e kettőt tetszőleges arányíran tartalmazó toluilén-diizocianát klórozását szakaszos rendszerben, tankreaktorban, 80 °C hőmérsékleten a klór tömegáramának változtatásával úgy végezzük, hogy a kezdeti indukciós periódusban viszonylag kevés klórt (2-8 1/h) adunk be, hogy ne szaporodjon fel a klór a reakcióelcgybcn, mert ez rontaná a szelektivitást. Ha a reakcióelegyben a sósav koncentráció/eléri a 0,5- 1,0 %-ot, a bevezetett klór mennyiségét az 1,5 —6-szorosára növeljük (10—12 1/h), s ezt addig ezen az értéken tartjuk, míg a konverzió a 90-95 %-os értéket el nem éri, majd ekkor lecsökkentjük a klór beadagolás sebességét a kezdeti értékre. A 99 %-os konverzió elérése után leállítjuk a klór adagolást, rövid ideig utókevertetjük, majd felfújják az elegvet 130- 140°C-ra és inertgázzal kifúvatjuk a klór - toluilén diizocianátban oldott sósavat. Az így előállított termék 5 - klór - toluilén - 2,4 - diizocianát és 3 - klór - toluilén - 2,6 - diizocianát izomert tartalmaz 97,5-99 % mennyiségben, ezenkívül 1,0 % elreagálatlan toluilén-diizocianátot és 0,5 % diklór - toluilén - diizocianátot (ezek különféle izomerek). Tovább egyszerűsíthető a klór - toluilén - diizocianát előállítása folyamatos kíórozás megvalósítása esetén.

A folyamatos klórozást a jelen leíráshoz csatolt 2. ábrán bemutatott elrendezésű, 5 elemből álló, knszkád rcaktorsorban hajtjuk végre, aholis a kaszkád elemek közti szintkülönbség következtében a reakcióelegy az első elemből túlfolyik a 2,3,4,5 elemekbe. Az

2