194534. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klór-toluilén-diizocianát és diamino-klór-toluol előállítására
3 194 534 4 I. kaszkád-clcmbc folyamatosan adagoljuk be a toluilén - diizocianátot és a klór cgyrészét, A 2. kaszkád elembe az l. elembe táplált klór kb. 10-szeresét vezetjük be, a 3. elembe pedig az 1. elemével közel megegyező mennyiségét. A 3. elembe adagolt klór menynyiségét az innen vett minták eredményétől (konverzió mértéke) függően szabályozzuk. A rendszerbe adagolt klór : toluilén - diizocianát móiarány előnyösen 1,08 : 1. A kaszkádsor első három elemét fűtjük úgy, hogy hőmérsékletük azonos, 80 °C legyen vagy pedig 60- 100 °C-ig lépcsőzetesen emelkedjen. A negyedik elemben 130-140 °C-ra fűtjük fel a reakcióelegyet és inertgázzal, célszerűen nitrogénnel, az oldott sósavat eltávolítjuk. Az 5. elemben az így előállított klór - toluilén - diizocianátot 20-30 “C-ra lehűtjük és vagy önmagában, termékként kinyerjük vagy továbbreagállatva felhasználjuk diamino - klór - toluol előállítására. A folyamatos klórozással előállított klór - toluilén - diizocianát minőségben azonos a szakaszos eljárással előállítottal és inert atmoszférában (3,0 torr, 105 °C) gyakorlatilag maradék nélkül (max. 2 —3 % maradék) átdesztillálható. A diamino-klór-toluol előállítására is kidolgoztunk egy - szakaszos vagy folyamatos rendszerben kivitelezhető — eljárást, mely a szakirodalomból ismert savas hidrolízissel szemben lúgos hidrolízis és szintén a jelen találmány tárgyát képezi. A klór-toluilén-diizocianát vizes lúggal végzett hidrolízisével jó minőségű, kevés polimert tartalmazó diamino - klór - toluolt sikerült előállítanunk. Ezen reakció vizsgálata során azt tapasztaltuk, hogy a diamino - klór - toluol termikus stabilitása kicsi, 100 °C fölé melegítve bomlani kezd, emellett még nukleofiíérzékeny is. Ez azzal van összefüggésben, hogy a gyűrű aromás jellege lecsökkent és ciklohexán-imin struktúrához áll közel a szerkezete. A ciklohexán - im - in struktúrát az amino csoporttal szomszédos klór szubsztituens elősegíti, mivel a nitrogénen levő hidrogénatommal olyan hidrogén-híd kötést létesít, ami 5 tagú gyűrű kialakulásához vezet. Tovább fokozódik a két klóratomot diamino - diklór - toluol nukleoűl-érzékenysége, ami nagyszámú mellékreakció kialakulását eredményezheti. Ezért a diamino - klór - toluol előállításához olyan klór - toluilén - diizocianát szükséges, aminek a diklór - toluilén - diizocianát tartalma minél kevesebb, előnyösen 5 % alatti, mivel a diklór-származékból a lúgos hidrolízis során szubsztituált fenol és fenoléterszármazékok keletkeznek. Ugyancsak követelmény a felhasználandó klór - toluilén - diizocianáttal szemben, hogy alacsony, legfeljebb 5 % legyen a toluilén - diizocianát tartalma is, mert ennek hidrolízis termékei is szennyezik a diamino - klór - toluolt. Az általunk kidolgozott és az előzőekben ismertetett klórozási eljárással előállított klór - toluilén - diizocianát jól megfelel ezen követelményeknek, s ezért közvetlen továbbvihető hidrolízisre, a diamino - klór - toluol gyártására. A klór - toluilén - diizocianát lúgos hidrolízisének első fázisában a klór - toluilén - diizocianátból és lúgból karbaminsav-Na só képződik. Ez lúgos közegben létképes ugyan, de nem túl stabilis, 2f)-3ü°C lassan, 50 °C feletti hőmérsékleten jól mérhető sebességgel aromás aminra (diamino - klór - toluol) és nátriumkarbonátra hidrolizál. A karbaminsav-Na só előállítását 5 — 40 tömcg%-os vizes lúgoldattal, 0- 50 °C-on végezzük, mert magasabb hőmérsékleten karbamid képződik, majd ezt a homogén oldatot 50— 100 °C-ra fűtjük, hogy a karbaminsav-só hidrolízise diamino - klór - toluollá végbemenjen. A diamino - klór - toluol lúgban rosszul oldódik, olvadékként külön fázist alkot és jelentős mennyiségű karbaminsav-Na sót old magába. Tapasztalataink szerint a két fázis bensőséges érintkezését a keverés intenzitásának növelésével elő lehet segíteni, de sokkal kedvezőbb eredményekei kaptunk anionos vagy rém ionos emulgeátorok alkalmazásával. Ez utóbbiak lehetővé tették a hidrolízis idejének csökkentését, ezáltal a diamino - klór - toluol termeket rövidebb ideig kellett a lúgos oldattal kevertetni, így minősége javult, a mellékreakciók által okozott szennyeződések mennyisége csökkent, s a térhálósítószerkénti felhasználásánál zavart okozó klór - toluilén - mono - és bisz-karbaminsav Na só tartalom is jelentősen csökkent. Az alkalmazott emulgeátorok a termékbe nem kerülnek bele, ill. csak olyan kis mennyiségben, ami a termek felhasználásánál zavart nem okoz. A lúgos hidrolízis folyamatos rendszerben is elvégezhető. Ehhez egy olyan 4 elemből álló kaszkádsort használtunk, melynek felépítését szintén a jelen leíráshoz csatolt 2. ábrán mutatunk be. A hidrolízisnél az egyes elemek hőmérséklete a következő volt: 1. elemé 20- 30°C, 2. elemé 80 — 85 °C, 3. elemé 60~65°C, a 4. elemé 10 °C. Minden elemben nitrogén atmoszférát biztosította nk. A szakaszos módszerrel előállított diamino - klór - toluol minőségével azonos tisztaságú terméket nyertünk. A klórozási reakció és a lúgos hidrolízis összekapcsolható egymással, mind szakaszos, mind folyamatos rendszerben. Ekkor szakaszos rendszer esetén a klórozás végén a reaktorból közvetlenül a hidrolízist végző reaktorba (ül. a benne levő emulgcátoros hágokiatba) vezetjük a klór - toluilén - diizocianátot, folyamatos rendszernél pedig a klórozó kaszkádsor 5. eleméből a hidrolízist végző kaszkádsor 1. elemébe folyatjuk át ezt az anyagot. A találmányunk szerinti eljárások előnyeit a következőkben foglalhatjuk össze:- oldószer és fémsó katalizátor alkalmazása nélkül kellően nagy reakciósebesség mellett jó hatásfokkal (9‘> %-os konverzió, 99,5 %-os szelektivitás) elvégezhet a toluilén - diizocianát klórozása,- elválasztási műveletek alkalmazása nélkül olyan szelektív klórozást értünk el, melynek igen tiszta a végterméke (klór - toluilén - diizocianát tartalom 97.5-99 %, diklór - toluilén - diizocianát max. 0,5 %, toluilén - diizocianát max. 1 %),- az anionos vagy nem ionos emulgeálószert is tartalmazó 5-40 tömeg%-os vizes lúgoldattal végzett hidrolízissel, jó hatásfokkal, igen tiszta, 95 % feletti hatóanyagtartalmú diamino - klór - toluol állítható elő,- a találmány szerinti hőmérséklettartományokban kivitelezett lúgos hidrolízissel elkerülhető a diamino - klór - toluol hő hatására bekövetkező bomlása és olyan nagytisztaságú, magas (95 % feletti) ható5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
