194483. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként hidroxi-alkil- azol-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás hidroxi-alkil-azol-származékok előállítására
A vetőmag kezelésénél a találmány szerinti hatóanyagokból 1 kg vetőmagra számítva 0,001-50 g-ot, célszerűen 0,01-10 g-ot használunk. A talaj kezelésénél a készítmények hatóanyag koncentrációja 0,00001-0,1 tömeg°/o, célszerűen 0,0001- -0,02 tömeg% között van. A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik. 1. példa (1) képletű vegyidet előállítása a) eljárás 17.6 g (0,0623 mól) 2-[2-(l,3-dioxolan-2-il)-prop-2- il]-2-(4-fluor-fenoxi-metil)-oxiránt 30 ml n-propanolban oldunk, majd szobahőmérsékleten 4,93 g (0,0715 mól) 1,2,4-triazolnak és 0,36 g (0,0065 mól) kálium-hidroxidnak 30 ml n-propanollal készült oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 napig visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd ezt követően bepároljuk. A maradékot etil-acetátban felvesszük, vízzel kétszer, egyszer telített konyhasóoldattal mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (diklór-metán)/ etil-acetát=3:l). A kapott anyagot éterből átkristályosítjuk. Ily módon 10,2 g (47%) 3-(l,3-dioxolan-2-il)-l-(4-fluor-fenoxi)-3-metil-2-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-2-butanolt kapunk. Op.: 102-104 °C Kiindulási vegyidet előállítása (101) képletű vegyidet 16,47 g (0,074 mól) trimetil-szulfoxónium-jodidot20 ml abszolút dimetil-szulfoxidban oldunk, majd az oldathoz szobahőmérsékleten 8,4 g (0,074 mól) káliumterc-butilátot adunk. Az elegyet 30 percig kevertetjük, majd 3-(l,3-dioxolan-2-il)-l-(4-fluor-fenoxi)-3-metil-3- butanonnak 20 ml abszolút toluollal készült oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet ezután egy éjszakán át szobahőrmésékleten kevertetjük, majd 2 óra hosszat 50 °C-ra felmelegítjük, lehűtjük; majd vizet és toluolt adunk hozzá. A toluolos fázist elkülönítjük, vízzel kétszer, nátrium-klorid-oldattal egyszer mossuk; nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. 17.6 g (91%-os hozam) 2-[2-(l,3-dioxolan-2-il)-prop-2-il]-2-(4-fluor-fenoxi-metil)-oxiránt kapunk olajos termék formájában; [(102) képletű vegyület] e vegyületet közvetlenül tovább reagáltatjuk. 16,7 g (0,15 mól) 4- fluor-fenolt, 29 g (0,15 mól) l-klór-3-(l,3-dioxolan-2- il)-3-metil-2-butanont és 23,4 g (0,17 mól) elporított kálium-karbonátot 300 ml metil-etil-ketonnal elegyítünk, majd 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Az elegyet lehűtjük és szűrjük. A szűrletet betöményítjük, a maradékot diklór-metánnal felveszszük, 5%-os nátrium-hidroxiddal egyszer, majd vízzel még egyszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, bepároljuk, majd desztilláljuk. 29 g (72%) 3-(l,3-dioxolan- 2-il)-l-(4-fluor-fenoxi)-3-metil-2-butanont kapunk; forráspont: 143-145 °C/0,1 mbar. (103) képletű vegyület előállítása 204 g (1,38 mól) 4-klór-2,2-dimetil-3-keto-butanolt, 93 g (1,5 mól) etilénglikolt és 0,7 g p-toluolszulfonsavat 400 ml metilén-kloriddal elegyítünk, majd az elegyet 3 óra alatt vízleválasztó alkalmazásával forraljuk. A szerves fázist 150 ml 5%-os nátrium-hidroxiddal, majd ezután 400 ml vízzel extraháljuk, az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vízsugárszivattyú segítségével desztilláljuk. 7 211 g (79,8%) l-klór-3-(dioxolan-2-il)-3-metil-2-butanont kapunk; forráspont 127-128 °C/14 mbar. (104) képletű vegyület előállítása 210 g (1,5 mól) l-(N-morfolino)-izobutént 1 órán belül 169 g (1,5 mól) klór-acetilkloridnak 350 ml dietil-éterrel készült oldatához adjuk, 5 °C hőmérsékleten. A hozzáadás befejezése után az elegyet 3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldatot 100 g jégre öntjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal 5 pH-ra állítjuk, majd az éteres fázist elkülönítjük. A vizes fázist 100 ml dietiléterrel extraháljuk, a szerves fázist egyesítjük, nátriumszulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot vízsugárszivattyú alkalmazásával desztilláljuk. 136,4 g (61%) 4-klór-2,2-dimetil-3-ketobutanolt kapunk; forráspont: 95-98°C/14 mbar. 2- 3. példa (2) és (3) képletű vegyületek előállítása. a) eljárás 26.8 g (0,1 mól) 2-(4-klór-fenil)-2-[2-(l,3-dioxolan-2- il)-prop-2-il]-oxiránt, 7,6 g (0,11 mól) 1,2,4-triazolt és 0,5 g kálium-hidroxidot 200 ml abszolút butanolban oldunk, majd 18 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forralunk. Az oldatot szobahőmérsékletre lehűtjük és 800 ml vízzel meghígítjuk. A szerves fázist elkülönítjük, nátriumszulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A maradékot 200 ml izopropil-éter és etil-acetát 10:1 arányú elegyével elegyítjük. A kicsapódó szilárd anyagot leszűrjük, majd szárítjuk. 4,5 g (13,3%) 3-(l,3-dioxolan-2-il)-2-(4-klór-fenil)-3- metil-l-(l,2,4-triazol-4-il)-2-butanolt kapunk. (2. példa). Op.: 180-182 °C. A szűrletet bepároljuk, a maradékot 350 ml acetonnal felvesszük, majd 8 g 1,5-naftalin-diszulfonsavnak 30 ml acetonnal készült oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 6 óra hosszat 0 °C hőmérsékleten kevertetjük, a keletkezett szilárd anyagot leszűrjük, és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldat/metilén-klorid elegyet adunk hozzá. A szerves fázist elkülönítjük, nátriumszulfáttal szárítjuk, bepároljuk. 19 g (56,2%) 3-(l,3-dioxolan-2-il)-2-(4-klór-fenil)-3- metil-l-(l,2,4-triazoI-l-il)-2-butanolt (3. példa) kapunk olajos termék formájában. Kiindulási vegyületek előállítása (105) képletű vegyület 29,5 g (0,208 mól) metil-jodidot 13,7 g (0,22 mól) dimetil-szulfidnak 130 ml abszolút dimetil-szulfoxidnak 120 ml abszulút tetrahidrofuránnal készült oldatához csepegtetünk; ekkor a hőmérséklet 30 °C-ra növekszik. Az elegyet 5 óra hosszat kevertetjük, majd 33 g (0,13 mól) 4-klór-fenil-2-[2-(l,3-dioxolan-2-il)-prop-2-il]-ketonnak 100 ml abszolút toluollal készült oldatát adjuk hozzá. 1 órán belül 9,5 g nátrium-metilátot adunk részletekben az elegyhez. A reakcióelegyet 3 óra hosszat kevertetjük, majd 30 percen belül újabb 5,6 g nátriummetilátot adunk az oldathoz két részletben. Az elegyet egy éjszakán át kevertetjük, majd a reakcióelegyet 200 ml jeges vízhez öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, a vizes fázist 200-200 ml toluollal kirázzuk. Az egyesített szerves fázisokat, 1000-1000 ml vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. Az olajos maradékot vákuumban gázmentesítjük. 26.8 g 2-(4-klór-fenil)-2-[2-(l,3-dioxolan-2-il)-prop-2- il}-oxiránt kapunk olajos termék formájában, amit közvetlenül tovább reagáltatunk. 8 5 194483 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
