194483. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként hidroxi-alkil- azol-származékokat tartalmazó fungicid szerek és eljárás hidroxi-alkil-azol-származékok előállítására
4. példa (4) kép letű vegy ület előállítása a) eljárás 13,6 g (0,2 mól) imidazolt részletekben 6 g (80%-os, 0,2 mól) nátrium-hidridnek 200 ml abszolút dimetilformamiddal készült oldatához adunk, miközben a hőmérséklet 45 °C-ra emelkedik. Ezt követően 30 perccel az elegyhez 34 g (0,108 mól) 2-(2,4-diklór-fenil-etenil)- 2-(5-metil-l,3-dioxan-5-il)-oxiránnak 50 ml abszolút dimetil-formamidos oldatát adjuk. A reakció-elegyet 4 óra hosszat 80 °C hőmérsékleten kevertetjük. Az elegyet lehűtjük, 800 ml jeges víz és 600 ml metilén-klorid elegyéhez öntjük, 45 percig kevertetjük, majd a metilén-kloridos fázist elkülönítjük, vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd betöményítjük. A maradékot éterből átkristályosítjuk. 10,5 g (25,4%) 1- (2,4-diklór-fenil)-4-(imidazol-l-il)-3-(5-metil-l,3-dioxan-5-iI)-l-buten-3-olt kapunk. Op.: 142-144 °C. Kiindulási vegyületek előállítása (106) képletű vegyület előállítása 56,8 g (0,4 mól) metil-jodidot 26,4 g (0,425 mól) dimetil-szulfidnak 180 ml abszolút dimetil-szulfoxiddal és 175 ml abszolút tetrahidrofuránnal készült oldatához csepegtetünk; eközben a hőmérséklet mintegy 35 °C-ra melegedik. Az elegyet 16 óra hosszat hagyjuk kevertetni, majd 75,2 g (0,25 mól) 2,4-diklór-fenil-etenil(5-metil-l,3-dioxan-5-il)-ketonnak 200 ml abszolút toluollal készült oldatával hozzuk össze. Ezután 0 °C hőmérsékleten 17,4 g (0,3 mól) nátrium-metilátot adunk részletekben az elegyhez, 3 óra hosszat kevertetjük, majd ismét 10,8 g (0,2 mól) nátrium-metilátot adunk hozzá, és egy éjszakán át tovább kevertetjük. A reakcióelegyet 250 ml vízzel elegyítjük; a toluolos fázist elválasztjuk, a vizes fázist 150-150 ml toluollal kétszer extraháljuk. Az egyesített toluolos fázisokat 700-700 ml vízzel háromszor mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. Az olajos maradékot vákuumban gázmentesítjük. 69 g 2-(2,4-diklór-fenil-etenil)-2-(5-metil-l,3-dioxan- 5-il)-oxiránt kapunk olajos termék formájában; a kapott anyagot közvetlenül tovább reagáltatjuk. (107) képletű vegyület előállítása 70 g (0,4 mól) 2,4-diklór-benzaldehid és 57,5 g (85%os 0,4 mól) metil-(5-metil-l,3-dioxán-5-il)-ketonnak 140 ml etanoi és 50 ml víz elegyével készült oldatához 35 ml 10%-os nátrium-hidroxid-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 8 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük, és ezt követően 400 ml metilén-kloridhoz öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, betöményítjük. Az olajos maradékot éterrel eldörzsölve kikristályosítjuk. 80 g 2,4-diklór-fenil-etenil-(5-metil-l,3-dioxan-5-il)ketont kapunk. Op.: 100-102 °C. (108) képletű vegyület előállítása 360 g (5 mól) metil-etil-ketont és 225 g (2,5 mól) trioxánt 1000 ml kloroformban oldunk, majd az oldatot 40 ml koncentrált kénsav hozzáadása közben 2 óra hoszszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Az elegyet hagyjuk lehűlni, 2 liter vizet adunk hozzá, majd 10 percig kevertetjük. A szerves fázist elkülönítjük, telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal elkeverjük, majd az elegyet újabb tíz percig kevertetjük. A szerves fázisokat elkülönítjük, nátrium-szulfáttal szárítjuk majd betöményítjük. A maradékot vákuumban ledesztilláljuk. 9 199 g metil-(5-metil-l,3-dioxan-5-íl)-ketont kapunk; forráspont: 50-52 °C/0,08 mbar. 5. példa (5) képletű vegyület előállítása (sóképzés) 13,8 g (0,2 mól) 1,24-triazolt részletekben 6 g (80 %, 0,2 mól) nátrium-hidridnek 330 ml abszolút dimetilformamiddal készült szuszpenziójához adunk. Az elegyet 30 percig kevertetjük, majd 45 g (0,136 mól) 2-(2,4- diklór-fenil-etil)-2-[2(l,3-dioxolan-2-il)-prop-2-il]-oxiránnak 80 ml dimetil-formamiddal készült oldatával hozzuk össze. A reakcióelegyet 4 óra hosszat 80 °C hőmérsékleten kevertetjük. Azt követően az elegyet lehűtjük, 600 ml jeges víz és 800 ml metilén-klorid elegyéhez adjuk. A metilén-kloridos fázist elkülönítjük, 1500-1500 ml vízzel kétszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. Az olajos maradékot 400 ml acetonnal felvesszük, majd 0°C hőmérsékleten 14,4 g 1,5-naftalin diszulfonsavnak 40 ml acetonnal készült elegyéhez adjuk. Az elegyet 5 óra hosszat kevertetjük, majd a kapott csapadékot leszűrjük. 43,1 g (29,1 %) l-(2,4-diklór-fenil)-4-(l,3-dioxolan-2- il)-4-metil-3-(l,2,4-triazol-l-il-metil)-3-pentanol-naftalin-diszulfonát-(l,5)-ot kapunk. Op.: 183 °C. Kiindulási vegyület előállítása (109) képletű vegyület előállítása A 3. példa szerint eljárva 83 g (0,262 mól) 2,4-diklórfenil-etil-2-(l,3-dioxolan-2-il)-prop-2-il)-2-il-ketont 28,2 g (0,455 mól) dimetil-szulfiddal és 60 g metil-jodiddal reagáltatva 90 g 2-(2,4-diklór-fenil-etil)-2-[2-(l,3- dioxolan-2-il)-prop-2-il]-oxiránt kapunk olajos termék formájában; a kapott vegyületet rögtön tovább reagáltatjuk. (110) képletű vegyület előállítása 100 g 2,4-diklór-fenil-etenil-2-(l,3-dioxolan-2-il)prop-2-il)-ketont 10 g Raney-nikkel jelenlétében 600 ml tetrahidrofuránban oldva 25 percig 55 bar nyomáson 25 °C hőmérsékléten tartunk. A reakcióelegyet ezt követően betöményítjük, majd a maradékot vákuumban ledesztilláljuk. Ily módon 2,4-diklór-fenil-etil-2- (l,3-dioxolan-2-il)-prop-2-il-ketont kapunk; forráspont 148-°C/0,1 mbar. (111) képletű vegyület előállítása 196 g (1,12 mól) 2,4-diklór-benzaldehidnek és 178 g (1,125 mól) metil-2-(l,3-dioxolan-2-il)-prop-2-il-ketonnak 400 ml etanollal és 140 ml vízzel készült oldatához 95 ml 10%-os nátrium-hidroxid-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 10 óra hosszat kevertetjük, majd a kapott szilárd anyagot leszűrjük, etanollal mossuk. 309 g 2,4-diklór-fenil-etenil-2-(l,3-dioxolan-2-il)prop-2-il-ketont kapunk; Op.: 92-93 °C. 6. példa (6) képletű vegyület előállítása d) élj árás/éterképzés 18 g (0,045 mól) l-(2,4-diklór-fenil)-4-(l,3-dioxan-2- il)-4-metil-3-(l,2,4-triazol-l-il-metil-)-3-pentanolnak 150 ml abszolút dioxánnal készült oldatához 1,4 g (0,046 mól) nátrium-hidridet adunk. Az elegyet 5 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 7,1 g (0,05 mól) metil-jodidot adunk hozzá. Ezt követően egy éjszakán át kevertetjük, majd ismét 0,7 g (0,023 mól) nátrium-hidridet és 3,5 g (0,025 mól) metil-jodidot adunk hozzá. További kezelés után a szervetlen sókat leszűrjük. A szűrletet bepároljuk, az olajos maradé10 194483 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
