194474. lajstromszámú szabadalom • Aril-alkin- vagy alkénsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás ilyen vegyületek előállítására
1 194 474 2 8. példa N-izobutil-9-fenil-nona-2E-én-6,8-diin-amid előállítása (a) 31,4 g nátrium-hidroxidot 160 ml vízben oldunk, 6 °C-ra lehűtjük és cseppenként 18 ml brómot adunk hozzá, miközben a hőmérsékletet 20 °C alatt tartjuk. Ezután 80 ml dimetoxi-etánban oldott 20 g fenil-acetilént adagolunk a keverékhez 15 perc alatt, és szobahőmérsékleten 5 órán át keverjük, majd 200 ml vizet öntünk hozzá, a keveréket 4x60 ml éterrel extraháljuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, és az oldószer szobahőmérsékleten való eltávolítása után nyerjük a fenil-bróm-acetilént. (b) 408 g tetrahidrofűrfuril-alkohol és 348 ml piridin keverékéhez tionil-kioridot adunk, miközben a hőmérsékletet 60 °C alatt tartjuk, majd a reakciókeveréket egy éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezt követően a keveréket 6x600 ml éterrel extraháljuk, az extraktumokat 6 x 600 ml vízzel mossuk és magnézium-szulfát/nátrium-szulfáton szárítjuk. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot csökkentett nyomáson ledesztillálva nyerjük a tetrahidrofurfuril-kloridot. (c) 40,5 g nátriumot 1 g-os adagokban 0,6 g vas-nitrát-hidrát és 11 g vízmentes folyékony ammónia keverékéhez adagolunk, majd hozzáadunk 60 g tetrahidrofurfuril-kloridot. Ezután a keveréket 1 órán át keverjük, majd kis adagokban 20 perc alatt 80 g szilárd ammónium-kloridot adunk hozzá, majd az ammóniát hagyjuk elpárologni és a maradékot 10x100 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vákuumban betöményítjük, majd frakciónak desztilláció után nyerjük a pent-4-in-1-olt. (d) 8 ml 70 %-os vizes etilén-amint 20 ml metanol, 0,25 g réz-klorid, 0,5 g hidroxil-amin-hidro-klorid és 5 g pent-4-in-l-ol keverékéhez adjuk, majd hozzáöntünk 80 ml vizet. Ezután a keveréket 35 °C-ra melegítjük és nitrogénatmoszférában 20 perc alatt 9.5 g fenil-bróm-acetilént adagolunk hozzá. Ezután a keveréket 35 °C-on 40 percig keverjük, majd 0,5 g nátrium-cianidot adagolunk, majd a keveréket jégre öntjük, hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni és leszűrjük. A csapadékot vízzel mossuk, vákuumban beszárítjuk, szilikagélen kromatografáljuk (eluálószer 1:1 arányú éter:hexán elegy). Ily módon 6 g 7-fenil-hepta-4,6-diin-olt nyerünk, olvadáspontja 50,9-51,6 °C. (e) 4,2 g (d) pont szerint előállított alkoholt 25 ml diklór-metánban oldunk és hozzáadjuk 8,4 g piridinium-klór-kromát 35 ml diklór-metánnal készült oldatához. A keveréket szobahőmérsékleten tartjuk 2.5 órán át, majd az I. (c) példánál leírtak szerint dolgozzuk fel. A kitermelés 3,6 g 7-fenil-hepta-’ -4,6-diin-al, sárgásbarna olaj formájában. (f) A 6. (d) példánál leírtak szerint eljárva 0,6 g (e) pont szerint előállított aldehidet N-izobutil-9-fenil-nona-2E-én-6,8-diin-amiddá alakítunk (0,36 g), olvadáspontja 133,8-135,2 °C. 9. példa N-izobutil-9-fenil-nona-2E,6Z,8E-trién-amid előállítása (a) 16 g (193 mmól) pent-4-in-l-ol-t (Jones, Eglington és Whiting, Org. Syn. Coll., 4, 755 (1973)] és 34,4 g (188 mmól) E-sztiril-bromidot [Feuerstein és Heimann, Bér., 34, 1468 (1901)] 250 ml vízmentes dietilén-amidban oldunk és hozzáadunk 0,4 g (2,1 mmól) réz-jodidot és 0,8 g (1,14 mmól) bisz-trifenil-foszfin-palládium(II)-kloridot és az egész keveréket nitrogénatmoszférában nedvesség és fény kizárásával 16 órán át keverjük. Ezután a dietil-amint csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot 500 ml vízzel hígítjuk, a vizes keveréket éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot ezután átengedjük egy 100 g szilikagél 100 g Celit (Koch■light Ltd márkaneve) és 20 g aktívszén töltetű oszlopon 21 kPa nyomáson, majd az oszlopot 200 ml éterrel átmossuk, a szerves frakciókat egyesítjük és vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után 30,5 g 7-fenil-hept-4-in-6E- 1-ol-t nyerünk halványbarna olaj formájában. A terméket tovább nem tisztítottuk. NMR spektrum adatai: 7,28, 5H, m, aromás; 6,88, 1H, d, J7,6 = 16, H7; 6,12, 1H, d, J6>7 = 16, H6; 3,78, 2H,t, Jl(2 = 6, Hl; 2,50, 2H,t, J3)2 7, H3; 1,93, 1H, s, OH; 1,83, 2H, m, H2. (b) 29 g (156 mmól) 7-fenil-hept-4-in-6E-én-l-ol-t 750 ml, 12 g nátrium-acetátot tartalmazó vízmentes diklór-metánban oldunk, lehűtjük és hozzáadunk 7 g (325 mmól) piridinium-klór-kromátot két részletben, és a sötét színű keveréket szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd 1 liter éterrel hígítjuk. A fekete maradékot éterrel extraháljuk, az éteres extraktumokat egyesítjük, majd 100 g szilikagél, 100 g Celit és 20 g aktívszén töltetű oszlopon 21 kPa nyomáson átengedjük. Az eluátumokat egyesítjük, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, 2 n vizes sósavval, majd telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után 28,7 g (89 %) 7-fenil-hept-4-in-6E-én-1-al-t nyerünk vörösesbarna olaj formájában. (c) 229,8 g (876 mmól) trifenil-foszfint 800 ml vízmentes benzolban oldunk, hozzáadunk 100 ml vfzmentes benzolban oldott 131 g (876 mmól) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
