194474. lajstromszámú szabadalom • Aril-alkin- vagy alkénsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás ilyen vegyületek előállítására
1 194 474 2 N-izobutü-2-klór-acetamidot, majd a keveréket erőteljes keverés közben visszafolyatás mellett 8 órán át melegítjük. Hűtés után a tűkristályok formájában kiváló anyagot szűréssel elválasztjuk, a szűrletet ismét 8 órán át visszafolyatással melegítjük, hűtjük és a kiváló kristályokat elválasztjuk. A két tételt egyesítjük, vízmentes éterrel mossuk, vákuumban szárítjuk. Az így nyert termék 310 g (86 %) N-izobutil-acetamido-trifenil-foszfónium-klorid, színtelen kristályok formájában. NMR spektrum adatai: 7,75, 15 H, m, aromás; 5,10, 2H, d, J2)3= 15, H2; 2,87, 2H, 2d, izobutil CH2; 1,55, 1H, m, izobutil CH; 0,88, 6H, d, izobutil metil. (d) 5,4 g (100 mmól) nátrium-metoxidot 127 ml vízmentes metanolban oldunk és hozzáadjuk 52 g ( 126 mmól) N-izobutil-acetamido-trifenil-foszfónium-klorid 250 ml vízmentes metanollal készült oldatához, majd a keveréket szobahőmérsékleten, száraz nitrogénatomoszférában 4 órán át keverjük. . Ezután 20 perc alatt 17 g (92 mmól) 7-fenil-hept-4-in-6E-én-l-al 250 ml vízmentes metanollal készült oldatát adagoljuk a reakciókeverékhez, szobahőmérsékleten 16 órán át keverjük száraz nitrogénatmoszférában, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot vízzel felhígítjuk. A vizes emulziót éterrel extraháljuk, az éteres extraktumokat telített sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után a nyers terméket először oszlopkromatográfiával (szilikagél, éter:hexán 1:1 arányú elegye), majd átkristályosítással tisztítjuk (1:1 etil-acetát/60-8ü° petrol-éter), a kapott termék 6,62 g (25,5 % N-izobutil-9-fenil-nona-6-in-2E,8E-dién-amid színtelen kristályok formájában. Gáz-folyadék kromatográfia (g. 1. c.): OV21Ü A 250° egy csúcs. NMR adatok: 7,33, 5H, s, aromás; 7.02, 1H, m, H3; 6,90, 1H, d, JM = 16, Hp; 6,13, 1H, d, J8,9 = 16, H8; 6.03, 1H, NH; 5,92, 1H, d, J2)3 = 15, H2; 3,17, 2H, 2d, izobutil CH2; 2,45, 411, m, H4, H5; 1,81, 111, m, izobutil CH; 0,95, 6H, d, izobutil metil. Tömegspektrum (ms): kémiai ionizáció: m + 1,282. (e) 2 g (7,11 mmól) N-izobutil-9-fenil-nona-6-in-2E,8E-dién-amidot és 0,5 g szintetikus kinolint 70 ml vízmentes etil-acetátban oldunk és hozzáadunk 40 mg Lindlar-katalizátort (Pd-CaC03-PbO) és a keveréket 101 kPa nyomáson addig hidrogénezzük, amíg az elméleti hidrogénfelvétel 99 %-át elérjük (173 ml). Ezután a keveréket 200 ml vízzel hígítjuk, a szerves fázist vizes sósavoldatban telített sóoldattal, majd telített nátrium-hidrogén-karbonátoldattal mossuk és magnézium-szulfáton szárítjuk. A szilárd anyagot szűréssel elválasztjuk, a szűrletből az oldószert eltávolítjuk és a kapott sárga olajat 5 °C-on állni hagyjuk, miközben az kikristályosodik. A nyers terméket minimális mennyiségű éterben oldjuk és petrol-éterrel (60-80 °C) elpépesítjük, a kapott színtelen terméket szűrjük, és a szűrlettel az előző műveletet megismételjük. A termékeket egyesítjük, vákuumban beszárítjuk, ily módon 1,59 g (80 %) N-izobutil-9-fenil-nona-2E,6Z,8E-trién-amidot nyerünk halvány krémszínű kristályok formájában, olvadáspontja 62 °C. Vékonyréteg-kromatográfia (t. 1. c.): szilikagél F254 lemez/éter, Rf 0,44. Gáz-folyadék kromatográfia (g. 1. c.): OV210 230 °C-on (95 % tisztaság). NMR adatok: 13C (90 MHz): 165,88, Cl; 143.03, alkenil; 137.49, Cl1, fenil, 132,86, 130,94, 129,63, 127,52, 124,51, 124,01, 5 alkenil és 1-fenil; 128,58, 126,39, 4-fenil; 46,90, izobutil Cl; 32,01, C4; 28,59, izobutil C2; 26,75, C5; 20,08, izobutil metil. ’H (360 MHz): 7,42, 2H, m, aromás; 7,32, 2H, m, aromás; 7,23, 1H, m, aromás; 7.03, 1H, d d-je, J8,9 = 15(e), J8,7 = 12, H8; 6,84, 1H, t d-je, J3)2 - 16(E), J3,4 = 6, H3; 6,55, 1H, d, J9)8 = 15(E), H9; 6,20, 1H, d of d, J7j6 = 10(Z), J7,8 = 12, Hz; 5,81, 1H, d, J2,3 = 16(E), H2; 5,52, 1H, d of t, J6)7 = 10(Z), J6,5 - 7, H6; 4,96, 1H, NH; 3,13, 2H, d d-je, izobutil CH2; 2,31, 2H, m és 2,44, 2H, m, H4 és H5; 1,78, 1H, szept, izobutil CH; 0,91, 6H, d, izobutil metil. Tömegspektrum (ms), kémiai ionizáció: m + 1,284. 10. példa II-(3 ’-/irifluor-metil/-fenil)-2E,4E,8Z, 10E-undeka-tetrén-amid előállítása (a) 25 g (144 mmól) 3-(trifluor-metil)-benzaIdehid, 28,8 g (277 mmól) malonsav, 100 ml vízmentes piridin és 2 ml piperidin keverékét visszafolyatás 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
