194474. lajstromszámú szabadalom • Aril-alkin- vagy alkénsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás ilyen vegyületek előállítására
1 194 474 2 (c) 12 g piridinium-klór-kromátot elkeverünk 100 ml vízmentes diklór-metánnal, hozzáadunk 5 g alkoholt és a keveréket egy éjjelen át keverjük. Ezután 100 ml étert adunk hozzá, a szerves fázist; dekantálással elválasztjuk, a maradékot 3x50 ml éterrel mossuk, az éteres extraktumokat egyesítjük és celit/faszén (35:1) töltetű oszlopon szűrjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradék 2 g 3,3-etilén-dioxi-propanaI. (d) 3 g aldehidet és 10 g 3-(karbetoxi~prop-2E-én-ilén)-trifenil-foszforánt 50 ml diklór-metánban egy éjjelen át visszafolyatás mellett melegítünk, majd az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot alumínium-oxidon kromatografálással tisztítjuk (éter eluálószer). Ily módon 1,5 g 8,8-etilén-dioxi-okta-2E,4E/Z-dién-etii-észtert nyerünk sárga olaj formájában. (e) 1,5 g (d) lépés szerinti terméket 10 ml tetrahidrofuránban oldunk és hozzáadunk 5 ml vizet és 5 csepp koncentrált sósavat. A keveréket 50 °C-on 1 órán ál keverjük, majd lehűtjük és éténél extraháljuk. Az extraktumokat nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után 1,3 g 8-oxo-okta-2E,4E/Z-dién-etil-észtert nyerünk, sárga olaj formájában, (J) 1,5 g nátriumot 100 ml vízmentes etanolban oldunk és keverés közben, cseppenként hozzáadagolunk 8,5 g benzií-trifenil-foszfónium-kloridot 40 ml vízmentes etanolban oldva, majd 0,5 órás keverés után cseppenként 4 g (e) pont szerint előállított terméket, 10 ml etanolban oldva adagolunk hozzá. 0,75 órai keverés után az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk (eluálószer 1:1 arányú éter;hexán elegy). Ily módon 1,2 g 9-fenil-nona-2E,4E,8E/Z-trién-etil-észtert nyerünk. (g) Az 1. példa (e) és (f) pontjában leírtak szerint eljárva az észtert N-izobutil-9-fenil-nona-2E,4E,- 8É/Z-trién-amiddá alakítjuk át, olvadáspontja 105- 115 °C. 5. példa N-izobutil-7-fenil-hept-2E-én-amid előállítása 100 mg /. példa szerint előállított terméket 3 ml vízmentes metanolban oldunk és 25 mg 5 t%-os Pd/C katalizátor jelenlétében atmoszferikus nyomáson szobahőmérsékleten hidrogénezzük, majd a reakciókeveréket metanollal felhígítjuk, szűrjük, az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a maradékhoz étert adunk, majd nitrogénáramban eltávolítjuk. Az oldószer utolsó nyomait vákuumban távolítjuk el, ily módon 68 mg N-izobutil-7-fenil-hept-2E-én-amidot nyerünk, törésmutatója 1,39. 6. példa N-izobu(il-9-fenil-nona-2E,4E-dién-8-in-amid előállítása (a) 0,5 g 5-fenil-pent-4-ín-alt 5 ml díklór-metánban oldunk és hozzáadjuk 1,8 g formil-metilén-trifenil-foszforán 10 ml diklór-metánnal készült oldatához és a keveréket szobahőmérsékleten nitrogénatmoszférában 24 órán át keverjük. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot 50 ml éterrel elkeverjük, szűrjük és a maradékot éterrel mossuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, szilikagélen kromatografáljuk, 1:9 arányú éter:hexán eleggyel eluáljuk, az így nyert termék 0,25 g 7-fenil-hept-2E-én-6-inal, sárga olaj formájában. % (b) 37,58 g klór-acetil-kloridot 1 óra alatt 46,8 g izobutil-amin 500 ml éterrel készített oldatához csepegtetjük, miközben a hőmérsékletet 5 °C alatt tartjuk. Ezután 100 ml vizet adunk a keverékhez, a szerves fázist elválasztjuk, hígított sósavval, nátrium-hidroxiddal, sóoldattal mossuk, majd magnézium-szulfáton szárítjuk. Az^ oldószer vákuumban való eltávolítása után 47 g N^izobutil-klór-acetamidot nyerünk. (c) A (b) pont szerint előállított terméket 82 g trifenil-foszfinnal reagáltatva, 600 ml benzol jelenlétében [(izobutil-amino)-(karbonil-metil)]-trifenil-foszfónium-kJoriddá alakítjuk át, a reakciót visszafolyatás mellett 75 órán át végezve. A terméket szűréssel választjuk el és vákuumban betöményítjük. (d) 1,24 g (c) pont szerinti termék metanolos oldatát 1,53 ml nátrium-metoxid metanolos oldatával (1,14 g/30 ml) és 0,4 g (a) pont szerint előállított termékkel reagáltatjuk, majd a reakciókeveréket az /. példánál leírtak szerint dolgozzuk fel. A termék tisztítását kromatografálással végezzük (szilikagél, eluálószer 1:1 arányú éter:hexán elegy, majd az éter koncentrációját fokozatosan 100 %-ig növeljük). A kitermelés 90 mg N-izobutü-9-fenil-nona-2E,4E-dién-8-in-amid. 7. példa N-(3ímetoxi-benzil)~ 7-fenil-hept-2E-én-6-in-amid előállítása 100 mg 7-fenil-hept-2E-én-6-insavat a 2. (a) példánál leírtak szerint savkloriddá alakítunk, majd ezt 73 pl trietil-aminnal és 2 ml éterben oldott 77 pl 3-metoxi-benzil-aminnal kezeljük. A terméket az 1. példánál leírtak szerint nyerjük ki, kromatografálással tisztítjuk (szilikagél, eluálószer 1:1 arányú éter:hexán elegy). Ily módon nyerjük az N-(3- -metoxi-benzil)-7-fenil-hept-2E-6-in-amidot színtelen anyag formájában, olvadáspontja 96,3-98,9 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
