194474. lajstromszámú szabadalom • Aril-alkin- vagy alkénsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás ilyen vegyületek előállítására
1 194 474 2-klór-kromát 3 ml vízmentes metUén-kloriddal készült szuszpenziójához adagoljuk, 2,5 órán át keverjük, majd éterrel hígítjuk és a szerves oldatot dekantálással elválasztjuk. Az olajos maradékot 5x20 ml éterrel extraháljuk és az extraktumokat egymást követően 5 %-os nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, vízzel, majd telített sóoldattal mossuk. Szárítás és az oldószer eltávolítása után nyerjük az 5-fenil-pent-4-inal-t, (d) 3 g 5-fenil-pent-4-inal 30 ml vízmentes metilén-kloriddal készült oldatát 10 g karbetoxi-metilén-trifenil-foszforán 20 ml vízmentes diklór-metánnal készült oldatához adagoljuk, a keveréket nitrogénatmoszférában visszafolyatás mellett 3 órán át melegítjük, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, eluálószerként 2:1 arányú hexán : éter elegyet alkalmazva. Az így nyert termék 3,6 g etil-7-fenil-hept-2E-én-6-inoát. (e) 2,5 g etil-7-fenil-hept-2E-én-6-ionát metanolos oldatához 6 ml vízben oldott 2,6 g kálium-hidroxidot adunk, a keveréket 50 °C-on 40 percen át nitrogénatmoszférában keverjük, majd lehűtjük, 20 ml vízzel hígítjuk és 15 ml éterrel mossuk. A vizes fázist 10 %-os sósavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfáton szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk (4 ml benzolt adagolva, hogy azeotropos elegy formájában a víznyomokat is eltávolítsuk. Ily módon 2 g 7-fenil-hept-2E-én-6-insavat nyerünk színtelen olajos anyag formájában. (f) 2 g 7-fenil-hept-2E-én-6-insavat 20 ml benzolban oldunk, hozzáadunk 2,5 ml tionil-kloridot és a keveréket nitrogénatmoszférában 45 percen át viszszafolyatás mellett melegítjük. Ezután a benzolt és a tionil-klorid feleslegét csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot 2x4 ml benzollal kezeljük, majd bepároljuk, így nyerjük a 7-fenil-hept-2E-én-6-inoil-kloridot. Ezt a savkloridot ezután 20 ml éterben oldjuk és hozzáadunk 1,5 ml trietil-amint és 3 ml izobutil-amint, majd a keveréket szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd 0 °C-ra lehűtjük. A keveréket ezután szűrjük és a szűrletet 60 g szilikagélen kromatogrfálással tisztítjuk hexán-éter eleggyel (100 % étertől 100 % hexánig) végezve az eluálást. Ily módon nyerjük az N-izobutil-7-fenil-hcpt-2E-én-6-in-amidot, olvadáspontja: 86-88 °C. 2. példa N-izobutil-7-fenil-hept-2E-én-6-in-amid előállítása (a) 0,25 g 1. példa (e) pontja szerint előállított savat 10 ml éterben oldunk, hozzáadunk 0,35 g oxalil-kloridot és a keveréket szobahőmérsékleten egy éjjelen át állni hagyjuk. Ezután 4 ml vízmentes benzolt adunk hozzá és az oldatot csökkentett nyomáson betöményítjük, az oxalil-klorid-felesleget nitrogénáramban eltávolítjuk. így nyerjük a savkloridot narancssárga olaj formájában. (b) 0,16 ml izobutil-amin és 0,22 ml trietil-amin 5 ml vízmentes éterrel készült oldatához hozzáadjuk a savklorid 3 ml éterrel készült oldatát. Ezt a keveréket —5 °C-on 10 percen át keverjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni. Ekkor 0,4 ml izobutil-amint adunk hozzá és a keveréket szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, éterrel hígítjuk, majd vízzel hígított sósavval, hígított nátrium-hidrogén-karbonáttal, majd ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, végül az oldószert eltávolítjuk. így nyerjük az N-izobutil-7-feniI- hept-2E-én-6-in-amidot, op.-ja 86-88 °C. 3. példa N-izobutil-7-fenil-hepta-2E,6Z-dién-amid előállítása 100 mg N-izobutil-fenil-hept-2-én-6-in-amidot 17 ml 5 %-os Pd tartalmú BaS04-hordozós katalizátor jelenlétében 3 ml etanolban hidrogénezünk, amíg a hidrogénfelvétel az elméleti érték 85 %-át eléri. Ekkor a keveréket metanollal felhígítjuk, szűrjük, a szűrletből az oldószert eltávolítjuk, a maradékot éterrel kezeljük, majd az oldószert nitrogénáramban ismét eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot kromatografálással tisztítjuk (15 g szilikagél, eluálószer 1:1 arányú éter:hexán elegy, majd a koncentrációt fokozatosan változtatva 100 % éter konc.-ig). Ily módon nyerjük az N-izobutil-7-fenil-hepta- 2E,6Z-dién-anúdot (61 mg) sárga olaj formájában, amely állás közben kikristályosodik, op.-ja 42- 45 °C. 4. példa N-izobutil-9-feniI-nona-2E,4E,8E/7-trién-amid előállítása (a) Metil-szukcinil-kloridot xilolban oldunk és hozzáadunk Pd/BaS04 katalizátort és katalizátormérget (kenet), majd a keveréken hidrogént áramoltatunk keresztül 2 órán át erőteljes keverés közben, 110 °C hőmérsékleten. Ezután a keveréket lehűtjük, celiten szűrjük, etilénglikolt és p-toluolszulfonsavat adunk a metil-3-formil-propionátoldathoz, és a keveréket visszafolyatás mellett melegítjük és a képződő vizet Dean Stark-edénnyel felfogjuk. A szerves oldatot frakcionált desztillációnak vetjük alá, a 96—100 °C/18,6xl02 Pa frakciókat összegyűjtve 38 mg 3,3-etilén-dioxid-propionátot nyerünk. (b) Az (a) lépés szerint előállított észtert 0,75 óra alatt lítium-alumínium-hidrid éteres keverékéhez csepegtetjük, majd lehűtjük és 20 ml vizet és 200 ml telített ammónium-klorid-oldatot adagolunk hozzá. A felső folyadékréteget dekantálással elválasztjuk, élerrel extraháljuk, az extraktumokat magnézium-szulfáton szárítjuk. Betöményítés után 15 g 3,3- -t tilén-dioxi-propánt nyerünk. 5 !10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
