194474. lajstromszámú szabadalom • Aril-alkin- vagy alkénsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás ilyen vegyületek előállítására

1

194 474

2

18. példa

2,42, 4H, m, H4, 5;

1,80, 1H, m, izobutil;

0,97, 6H, d, izobutil.

Tömegspektroszkópia, kémiai ionizáció: m+1, 288.

17. példa

N-izobutil-7-(4’-bróm-fenil)-(2E,6Z)-heptadién-amid előállítása

(a) 10 g (55 mmól) 4-bróm-fenil-acetilént [Organic Reactions 5 (1), 50 (1949)] 70 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban elkeverünk és 66 mmól lítiumból 200 ml folyékony ammóniában előállított lítium-amidhoz adagoljuk. A keveréket 1 órán át keverjük —30 °C-on, hozzáadunk 10 g (55 mmól) 2-(2-bróm-etil)-l,3-dioxalánt és a keverést további 2 órán át folytatjuk —30 °C hőmérsékleten. Ezután 12 g ammónium-kloridot adagolunk, az ammóniát hagyjuk elpárologni, majd 200 ml vizet adunk a maradékhoz. A kapott emulziót éterrel extraháljuk, a szerves fázist telített konyhasóoldattal mossuk, szárítjuk, az oldószert eltávolítjuk és a kapott anyagot oszlopkromatográfiával tisztítjuk (szilikagél, 5 % éteres hexán, 1:1 éter-hexán). Ily módon 4,08 g (26 %) 5 -(4 '-bróm-feni l)-4-pentin-l -al-elilén-acetált nyerünk.

(b) 1,25 g (4,5 mmól) 5-(4’-bróm-fenil)-4-pentin-1-al-etilén-acetál, 7,5 ml víz, 8 ml aceton és 1 ml koncentrált sósav keverékét nitrogénatmoszférában 24 órán át keverjük, majd a reakciókeveréket telített sóoldattal hígítjuk, éterrel extraháljuk, a szerves fázist vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített sóoldattal mossuk és szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása után nyert 5-(4’-bróm-fenil)-4-pentin-l-al terméket további tisztítás nélkül használjuk fel.

(c) A 9. példa szerinti eljárással 5-(4’-bróm-fenil)-4-pentin-l-al-ból és N-izobutil-acetamido-trifenil-foszfonium-kloridból N-izobutil-7-(4’-bróm-fenil)-2E-heptén-6-in-amidot állítunk elő, majd ezt szemihidrogénezve N-izobutil-7-(4’-bróm-fenil)-(2E,- 6Z)-heptadién-amidot nyerünk.

NMR adatok:

7,22, 4H, AB, kvartett, aromás;

6,73, 1H, m, H3;

6.34, 1H, d, h,e = 10, H7;

3,12, 1H, d d-je, izobutil;

2.34, 4H, m, H4, 5;

1,80, 1H, m, izobutil;

0,92, 6H, d, izobutil.

Tömegspektroszkópia, kémiai ionizáció: m + 1, 336, 338 (a bromid két izotópja).

N-izobutil- 7- (4’-fenil-fenil)-(2E, 6Z)-heptadién-amid előállítása

A 15. példa szerinti eljárással 4-pentin-l-oi-ból és 4’-bróm-difenilből 5-(4’-fenil-fenil)-4-pentin-l-ol-t állítunk elő, majd ezt a 9. példa szerinti eljárással 5-(4’-fenil-fenil)-4-pentin-l-al-lá alakítjuk át. Ezután ebből és N-izobutil-acetamido-trifenil-foszfónium-kloridból N-izobutil-7-(4’-fenil-fenil)-(2E)-heptén-6-in-amidot állítunk elő, amelyet szemihidrogénezéssel N-izobutil-7-(4’-fenil-fenil)-(2E,- 6Z)-heptadién-amiddá alakítunk át.

NMR adatok:

7,41, 9H, m, aromás;

6.80, 1H, m, H3;

6,47, 1H, d, h,6 = 10, Hz;

5.80, 1H, d, J2;3 = 15, H2;

5,66, 2H, m, H6, NH;

3,14, 2H, d d-je, izobutil;

2,40, 4H, m, H4, 5;

1,73, 1H, m, izobutil;

0,94, 6H, d, izobutil.

Tömegspektroszkópia, kémiai ionizáció: m+1, 334.

19. példa

N-izobutil- 7-(3’-/l -proprenil/-fenil)-(2E, 6Z)-hbptadién-amid előállítása

(a) A 9. példa eljárása szerint 3-jód-benzil-alkohol piridinium-klór-kromáttal való oxidálásával nátrium-acetát jelenlétében 3-jód-benzaldehidet állítunk elő.

(b) 8,2 g (22 mmól) etil-trifenil-foszfóniumot 25 ml vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendálunk és hozzáadunk 21,1 mmól hexánban oldott n-butil•lítiumot. A keveréket —60 °C-ra lehűtjük, hozzáadunk 4,9 g (21,1 mmól) 3-jód-benzaldehidet és 18 órán át szobahőmérsékleten keverjük, végül vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. A szerves fázist 2 n sósavval, majd vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és telített sóoldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. A nyerstermék oszlopkromatográfiás tisztítása után (szilikagél, 1:1 éter/hexán) 4 g (76 %) 3-(l’-propenil)-jód-benzolt nyerünk.

(c) A 15. példa szerinti eljárással 4-pentin-l-olból és 3-(l’-propenil)-jód-benzolból 5-(3’-propenil-fenil)-4-pentin-l-ol-t állítunk elő, majd a 9. példa szerint eljárva 5-(3’-propenil-fenil)-4-pentin-l-al-lá alakítjuk.

(d) A 9. példa szerint eljárva 5-(3'-propenil-fenil)-4-pentin-l-aI-bói és N-izobutil-acetamido-trifenil- foszfónium-kloridból N-izobutil-7-)3’-propenil-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13